A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。 B充分条件：适宜的温度和充分的时间。
例如：聚乙烯：结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。 ? ? ? ? ?
分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构分子量：分子量大，结晶速度变慢。
的稳定。 2、结晶动力学
?聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。?测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。?测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。?结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。 （1）结晶速度的测定方法：
a、膨胀计法：
ht?h?ho?h?～t （t1）
2－1
作为结晶速度，单位S1
－
b、DSC法：结晶程度
xtx???to(d?H/dt)dt??o(d?H/dt)dt?AtA?
c、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。 （2）阿费拉米（Arrami）方程
Vt?V?Vo?V??exp(?ktn)：均相成核（与时间有关），异相成核（与时间有关）
1Vt?V?2nlg[?lnV]?lgk?nlgt) ；t1?(1n?Vko?2（3）结晶速度和温度的关系
图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。 （4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。 5.4 结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体 2、测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。 3、影响Tm的因素：
?一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴Tm??H?S
△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，△S越小，Tm越高。 （1）链结构：
a.分子间作用力：聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。
b.分子链的刚性：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高→△S小，→Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）
9
（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc相交点。 （5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。 三、思考题：
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。
3.下列物理量在玻璃化转变区内，随温度的改变如何变化？试画出示意图。比容、折光率、杨氏模量、力学损耗角正切、膨胀系数
第6章 橡胶弹性
一、概念：
熵弹性、热塑性弹性体 二、知识点：
橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。 ?
橡胶高弹性特点：
～11
①弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％;②弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金属10106.1 形变类型材料力学基本物理量：
应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。
N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。
应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内应力为应力，单位N/m2，Pa。
①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩
泊松比ν，各向同性材料：E＝2G（1＋ν）＝3B（1－2ν），4个参数2个独立。
6.2 橡胶弹性的热力学分析
橡皮试样（热力学体系），环境，外力（单轴拉伸）温度、压力 依据：热力学第一定律du＝dQ－dW和热力学第二定律dQ＝Tds 等温等容（T、V）的热力学方程：
u?sf?(??l)T,V?T(?l)T,Vfu* f?(??l)T,V?T(?T)l,V?*
＊式物理意义：外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。
当入＜10％时直线外推到T＝0K时，通过坐标原点，由式＊＊得
?fu?s 即 (?)?0f?T(?lT,V?T)l,v??T(?l)T1V
结论：说明交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。在外力的作用下，橡皮分子链由原来的蜷曲状态变为伸展状态，熵值由大变小，终态是一种不稳定的体系，当外力除去后，就会自发的回复到初态。这就说明了高弹性主要是由橡皮内部熵的贡献。橡胶的这种高弹性也称作熵弹性。
橡胶拉伸放热：fdl=－Tds=－dQ：当橡皮拉伸时dl>0 ，故dQ<0 体系是放热的。当橡皮压缩时dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 体系是放热的。 6.3交联橡胶的状态方程
橡胶弹性为熵弹性→可用构象统计理论计算△S?来导出宏观应力一应变（伸长率）的关系。（微观的结构参数求高分子链的熵值→交联网形变前后的熵变）。 3.1理想交联网模型：
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①每个交联上由4个有效链组成，交联点是无规分布的。②两交联上之间的链—网链为高斯链，其末端距符合高斯分布。③交联网络的构象总数是各个网链构象数目的积极。④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。
※交联橡胶的状态方程：
??1A0L0NkT(???12)?N1kT(???12)；???RTMc(???12)
N1试样单位体积内的网链数.Mc交联点间链的平均分子量.NA＝6.02×1023.R=8.314J/mol·K .k＝R／NA
一般不符合虎克定律ζ＝Eε＝E（λ－1） ①当ε很小时符合虎克定律，ζ＝3N1kTε＝3②λ＜1.5时，理论与实验符合较好。
偏差原因：a、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。 影响因素
1、交联网弹性模量与其结构的关系
2、溶胀效应：溶胀过程包括两部分：一方面溶剂力图渗入聚合物内部；另一方面高分子网受到应力产生弹性收缩；两种作用相互抵消，溶胀平衡。
溶胀过程：自由能①高分子与溶剂混合自由能△Gm,②分子网的弹性自由能△Gel 溶胀平衡关系式：
Mc?Vm1l3 (12?x1)?Q5??RTMc?。
其中：Mc:网链平衡分子量， Vml溶剂摩尔体积, Q＝?1试样溶胀前后的体积比。
23、交联网极限性质与结构的关系。
①结晶性交联网提高其极限性质（最大伸长率，极限长度） ②端链对橡胶弹性没有贡献，对极限性质不利 ③增强填料，可使拉伸强度、耐磨性提高，如碳黑。 6.6热塑性弹性体TPE
热塑性弹性体是一种兼有塑料的橡胶特性，在常温有橡胶高弹性，百定温下又能塑化成型的高分子材料，称为第三代橡胶，是橡胶史最大的革命。如：SBS：嵌段型共聚物
思考题： 1. 何谓熵弹性
2. 不受外力作用的橡胶受热时伸长，受恒定外力作用的橡胶受热时缩短，试解释上述现象。
第7章 聚合物的粘弹性
一、概念：
蠕变、应力松弛、滞后现象与力学内耗、时温等效原理、Blotzmann叠加原理、次级转变 二、知识点：
理想弹性体：虎克定律ζ＝Eε,应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时回复
理想粘性液体：牛顿流动定律：η＝η ，受外力应变随时间发展，除去外力时形变不可回复聚合物材料同时显示弹性和粘性，粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性附予高聚物优越的性能。 7.1 粘弹性现象
7.1.1 蠕变：一定温度，恒定应力ζ，材料的应变ε随时间的增加而增大的现象
三部分：①理想弹性（瞬时）②滞弹部分，推迟弹性,③粘性流动ε3=∴ε(t)＝ε1＋ε2＋ε3＝
?oE1?o?t
??o(1?e?)??3o?t E211
t?蠕变与温度高低的关系：
只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。 而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。
而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩尔系阻力也较大，只能缓慢运动，可到明显的蠕变现象。 △蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。
7.1.2 应力松驰：恒定温度形变下，聚合物的内应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
例如：拉伸一块未交联的橡胶，至一定长度，保持长度不变，随时间的增加，内应慢慢衷减至零。 ζ(t)=ζ(o) e
??松驰时间?＝?E?tn
△应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联polpmer不产生质心运动，只能松驰到平衡值。
△应力松驰与温度的关系：
温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。 △应用中，要考虑应力松驰，如塑料管接头到一定时间漏水。 7.1.3 滞后现象与内耗
定义：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象称滞后现象。 例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载载荷作用。
由于发生滞后现象，在每一循环变化中，作为热损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。用tgδ表示内耗的大小，δ力学内耗角。
? 影响滞后现象的因素：
1.本身的化学结构。刚性分子滞后现象小，柔性分子现象严重；2.外界条件影响。只有外力作用的频率不太高时，链段可以运动但又跟不大上，才较明显滞后现象；3.改变温度，只有在某一温度，约Tg上下几十度的范围内链段能充分运动，但又跟不上，滞后现象严重。
※lgE’、lgE’’、lgδ与lgw频率的关系（图7-8，150页）
1①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即w>>?，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和lgδ几乎为零（表现刚性玻璃表）。 1②当w<
明显的粘弹性。 ※tgδ与T的关系：（图7-9，151页）
①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变很小，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小。
②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。
③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgδ减小。
④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。 ※内耗tgδ与分子结构的关系
①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦阻力小，内耗较小。
②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。 ③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。 △内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。
7.2 粘弹性的数字描述
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