第一章 绪论
图1.12 苯并噻二唑及其衍生物为受体单元的共轭聚合物分子结构式
1.3.3.5以芳基酰胺、酰亚胺基团为受体单元的D-A型聚合物
酰胺和酰亚胺具有很强的吸电子能力，酰胺基团双键中的π电子可以与芳香环以及形成离域的电子云，有利于载流子沿共轭链传输，这类基团往往具有很好的平面性，有利于分子在成膜时形成有序堆叠，这些特点使得具有芳基酰胺及酰亚胺结构的单元化合物备受研究者的亲睐。其中吡咯并吡咯二酮（DPP）和噻吩并吡咯二酮（TDP）最为引人关注。
DPP具有内酰胺的结构（如图1.13），有很强的吸电子能力，N上的活泼氢容易被取代达到增溶的目的。2008 年, Winnewisser 和Janssen[73]等各自独立合成了基于DPP的窄带隙聚合物P9，聚合物具有很窄的带隙，吸收光谱覆盖到860 nm，和PCBM共混，制备的器件性能优异，PCE为4%。之后，Janssen 等减少主链单元含噻吩的数目, 合成得到聚合物P10[74]，聚合物的光学吸收拓宽到900 nm，带隙为1.3 eV，与太阳发射光谱非常匹配。利用场效应晶体管测得P10的空穴迁移率为0.04 cm2 V-1 s-1,电子迁移率为0.01 cm2 V-1 s-1，具有双极性载流子传输能力。以PCBM为受体，光伏器件的PCE达到3.8%。在此基础上，Janssen 等通过调控共轭主链上噻吩单元和苯环的位置和个数来控制能级和带隙，合成系列聚合物，其中交替共聚结构的聚合物PDPP3TaltTPT具有最适合的能级和较宽的吸收范围，基于PDPP3TaltTPT：PC71BM的光伏器件，效率达到8%[24]。Sharma 等利用DPP和苯并二噻吩共聚，合成聚合物P11,光学带隙为1.43 eV，聚合物的光学吸收范围覆盖到860 nm，最大吸收峰位于656 nm，利用利用P11 和PC61BM 的共混体系, 制备的光伏器件效率为2.78% (Jsc＝ 6.72
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mA/cm2，Voc＝ 0.74 V, FF＝ 56%)[75]。从这些例子可以看出，以DPP为受体单元更容易获得窄带隙的聚合物，这可能是由于DPP具有更大的平面结构，使得电子离域的范围增大；此外，DPP单元强的受电子能力使给受体单元之间的电子转移更加容易，也有助于降低分子带隙。
图1.13 DPP及含DPP单元的聚合物分子结构式
噻吩并吡咯二酮（TDP）结构上可以看作是在噻吩的3，4位引入一个酰亚胺五元环结构（如图1.14 所示），Leclerc 等[76]最先报道了基于DPP和BDT结构的共轭聚合物P12，研究表明P12具有很深的HOMO，有利于得到高开路电压的器件。以P12为给体，PC71BM为受体，制备的器件效率为5.5%，开路电压为0.85 V。Lu 等[77]利用硅杂环戊二噻吩单元和TDP单元共聚，得到聚合物P13，聚合物的光学带隙为1.73 eV，并且具有很深的HOMO能级，达到-5.57 eV，与PC71BM共混作为活性层，使用二氯苯为溶剂，DIO作为添加剂，器件的效率为6.2%，开路电压为0.9 V，短路电流密度为10.95 mA/cm2，填充因子为63%，而是用氯苯为溶剂，DIO为添加剂，器件效率提高到7.3%, 开路电压下降到0.88 V，但是短路电流和填充因子提升明显（Jsc = 12.2 mA/cm2, FF = 0.68）。制备的较大尺寸的器件(1.0 cm2) 效率仍然达到6.1%。
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图1.14 TDP单元及基于TDP结构的聚合物分子结构式
1.4课题研究思路
面对日益严重的能源危机，对可再生能源尤其是太阳能的开发利用日益受到世界各国的重视，有机太阳能电池具有成本低、原材料来源广泛、生产过程能耗低、产品形态多样等无机太阳能电池无法比拟的优势，被各界给予厚望。自1995年，第一个本体异质结器件诞生以来，有机光伏器件的效率不断提升，离商业化的门槛越来越近。除此之外，过去多年的研究为有机太阳能电池材料的研发和器件结构的优化积累了宝贵的理论基础和实践经验，在此基础上，继续开发新的效率更高的活性层材料，优化光伏器件结构来获得效率更高、稳定性更佳的器件成为一项紧迫而又前景可期的工作。
新的给体材料，尤其是聚合物给体材料的发展仍然是有机太阳能电池性能提升的主要推动力之一，P3HT的出现使得有机太阳能电池的效率迅速突破5%，PTB系列聚合物材料的运用使得单结器件的效率突破7%，此后，更多类型的共轭聚合物和小分子材料被运用于本体异质结有机太阳能电池中，单节器件效率突破10%，叠层器件效率则超过11%。在种类众多的给体材料中，D-A型聚合物带隙和能级容易调控、分子内和分子间的电子转移过程迅速、可以溶液加工、器件效率最高，在性能和成本上都具有明显优势，利用分子修饰的手段，选用合适的给电子单元和受电子单元进行共聚，在侧链引入吸电子和推电子基团，通过侧链增加共轭等，可以合成得到平面性好、溶解性能优异、电子迁移率高、光伏性质优异的聚合物给体材料。
本文设计合成了两类D-A型共轭聚合物：(1) 以烷氧基取代的萘衍生物为给体单元，以苯并噻二唑衍生物为受体单元的系列聚合物PNDTBT、PNT2FTBT和PN2FTBT；(2) 以烷基联二噻吩取代的苯并二噻吩（BDT）为给体单元，以氟和酯基取代的并二噻吩（TT）衍生物为受体单元的系列聚合物PBDTT-EH和
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PBDTT-OB。通过调节侧链给电子基团和吸电子基团调节聚合物的能级和带隙，通过调节烷基侧链的长度改善聚合物的溶解度和成膜性，对它们的热稳定性和光电性质进行了详细的测试表征，并将这些材料用于本体异质结光伏器件中研究其光伏性能，为进一步合成具有高能量转化效率的聚合物太阳能电池材料提供实践经验和理论指导。
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