二氧化钛水热合成研究进展

二氧化钛水热合成研究进展

二氧化钛水热合成研究进展

班级：2009级化学工程与工艺2班 姓名：邓志远 学号：200910901013

攀枝花学院 生物与工程学院，四川 攀枝花 617000

摘要：二氧化钛具有稳定性好、光催化效率高和不产生二次污染等特点，有着广阔的应用前景。水热法制备的二氧化钛粉体具有细小、晶粒发育完整、无团聚等优点。本文讨论了纳米二氧化钛的水热法制备。 关键字：二氧化钛 水热法 纳米 中图法分类号：O614.41；TQ424.25

文献标识码： A

Hydrothermal synthesis of titanium dioxide Progress

Deng Zhiyuan

Class:2009 chemical engineering and technology level 2 class student id: 200910901013 Abstract: Titanium oxide has been widely used because it is stable, efficient and has no secondary pollution. There are some advantages of preparation of nano-titania hydrothermal method, such as narrow particle size, high quality of crystal and less conglomeration. The recent progresses in research on preparation of TiO2 by hydrothermal method were reviewed. The preparation methods were discussed in this paper.

Key word: titanium dioxide hydrothermal nano

Panzhihua college biology and chemistry engineering institute sichuan panzhihua, 617000

引言：攀枝花享有钒钛之都的誉名，其二氧化钛的生产量在国内也是名列前茅。半导体氧

化物在光催化以及光电化学的应用是当今科学研究的热点。二氧化钛是白色涂料中着色力、遮盖力最强的颜料，所以在涂料行业中是人们熟悉的一种颜料。纳米级的二氧化钛具有独特的性能：如比表面积大、磁性强、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好等，在涂料领域具有广阔的应用前景。二氧化钛用于化妆品具有安全无毒、屏蔽紫外线、消色力高、遮盖力强或透明度高等优异性能，已越来越受到国内外化妆品配方设计师的青睐，成为高档化妆品中最重要和用量最大的无机添加剂。

纳米TiO2是Ｎ一型半导体氧化物，具有优良的光学和电学性质、化学稳定性好、成本低、安全无毒、无二次污染等优点而备受青睐，不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自沽以及杀菌灭菌，而且应用于光一电转换。

水热法[1]是制备氧化物纳米晶体的重要方法，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水自生压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜内进行。水热法与其它方法相比、具有以下特点：（１）反应在高温高压下进行，能实现常规条件下无法进行的反应；（２）通过温度、酸碱度、原料配比等条件的改变，能得到各种晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物；（３）可直接得到结晶良好的粉体，无须高温焙烧晶化；（４）过程污染小。

1．水热法制备纳米二氧化钛及其应用前景

液相法制备二氧化钛纳米材料，其优点是原料来源广泛，成本低，设备简单，便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状 不均，而且由于粒子细小，比表面积大，表面能积高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。当引用高温水热技术来控制时，可以制备出粒径小，粒度分布窄，分散性好的二氧化钛纳米材料。由于水热反应是在相对封闭的体系中

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进行，有必要进一步研究反应机理。纳米钛白粉在涂料和化妆品中的应用要解决好二氧化钛在体系中的相容性。对于在光催化领域中的应用时，则要选择好的金属掺杂剂以减少电子与空隙的复合，提高光催化性能。二氧化钛染料敏化电池是目前较为活跃的研究领域，主要是要拓宽对可见光区的利用，进一步研究制备好的染料并解决封装等问题。

2.水热法制备不同晶型的二氧化钛粉体

2.1水热法制备锐钛矿粉体

锐钛矿为二氧化钛的低温相，在TiO2三种晶型中，锐钛矿有最高的光催化活性，且制备比较容易，故锐钛矿的研究比较多。

李燕等[2]以无水TiCl4为原料，按体积比1:10加入蒸馏水中制成二氧化钛的透明溶胶，再和浓硫酸混合，于120℃水热反应5h，分别用蒸馏水和无水丙酮洗涤后，置于保干器中干燥后得到平均粒径小于10nm的锐钛矿型TiO2。黄晖等[3] 以Ti(SO4) 2，尿素，采用水热沉淀法，在140~200℃，保温２—６ｈ，制备出结晶完好、颗粒规整、平均晶粒尺寸为十几纳米的锐钛矿型TiO2。Yin 等[4] 以TiCl4为原料，搅拌下加入到冰水中，加柠檬酸，220℃下水热反应２ｈ或４ｈ，得到10nm以下的锐钛矿。若不加柠檬酸，则生成纯金红石。Asilturk等[5] 以Ti(OPri) 4为原料，HO2/ Ti(OPri) 4、HCl/Ti(OPri) 4摩尔比分别是２和0.2,200℃水热处理２ｈ，制备出粒径8nm左右的锐钛矿TiO2。对罗丹明Ｂ进行光催化降解实验，光催化剂回收后反复使用。罗丹明Ｂ初始浓度为30mg/L，第１次使用p25和锐钛矿TiO2时在60min时基本降解完全，而第３次使用p25时降解时间增加到100min，而单纯锐钛矿TiO2则只需要50min，说明水热法制备的样品重复性能好。推测原因是p25吸附有机染料比较多，覆盖了表面活性位，减少了OH·的数量；另外一个主要原因是制备的锐钛矿TiO2具有更高的比表面积。

2.2水热法制备金红石粉体

金红石是二氧化钛的高温相。传统的制备方法需要高温煅烧（超过800℃），易产生颗粒的团聚、晶体发育过于完整、结构缺陷少、颗粒较大（一般超过200nm），光生电子和空穴容易复合，光催化性能低于锐钛矿。而近年有文献报道，水热合成的金红石颗粒很小，对光的利用率高，有很高的催化活性。

Aruna等[6] 以异丙醇钛为原料，将其溶于异丙醇，再加入硝酸，强烈搅拌8h,82℃下蒸发掉异丙醇，然后转移到高压反应釜中，在250℃水热反应26h，在水热过程中同时开启搅拌器，水热处理后过滤、干燥得到平均粒径为20nm的金红石TiO2。李燕[7] 以无水TiCl4为原料，按体积比1:10加到蒸馏水中制成氢氧化钛的透明溶胶，再和浓盐酸混合，于120℃水热反应5h，得到长20nm，长宽比为3：1的金红石。李园园等[8] 以TiCl4为原料，加HCl和稀氨水［v（氨水）／ｖ（水）＝1／2］，水热处理3ｈ得氧化钛前驱体，在830℃煅烧3h，制备出30nm左右的金红石颗粒。Yin等[9 ]以TiCl4为原料，加KCl或者NaCl溶液，在220℃水热反应8h，得到12nm左右的纳米金红石颗粒。

2.3水热法制备板钛矿粉体

由于不易制备单一相的板钛矿型TiO2，其结构和性能的研究也一度被忽略。研究表明，板钛矿型TiO2的光电性质与锐钛矿型TiO2相近，也可用于光催化和光电池等领域。因此，探索板钛矿相TiO2的合成方法具有重要意义。

杨少凤等[10] 以Ti(SO4) 2为原料，加入NaOH溶液，NaOH与Ti(SO4) 2的摩尔比大于４：ｌ，所得沉淀经离心、洗涤至以BaCl2检测无硫酸根离子后置于100ml反应釜中（填充度80%），200℃水热反应24ｈ后取出，冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥得白色粉末，制备出晶粒大小约300nm单一相板钛矿型TiO2，800℃煅烧后仍保持为完全板钛矿相。Bokhimi等

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以TiCl3为原料，用HCl调节pH到ｌ，在200℃下水热反应3ｄ，得到含有板钛矿、锐钛矿、金红石的二氧化钛颗粒（以板钛矿为主）。发现其经高温煅烧后仍能能够稳定存在。

3.其他二氧化钛水热法制备的研究

3.1二氧化钛纳米管、纳米纤维的水热法制备

TiO2纳米管、纳米纤维具有大的比表面积，较高的吸附能力，较强的光催化性能；若填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒，形成一维复合纳米材料，将会大大改善光电、电磁、催化及抗菌等性能。水热法无需煅烧，避免硬团聚，可望制备出更高质量的产品。王芹等[12] 以球形锐钛矿为主的纳米粉体作原料与NaOH溶液混合，在高压釜里110℃下保温24ｈ。分别放在pH＝3的HCl溶液和pH＝9的NaOH溶液中浸泡10ｈ，于80℃烘干。再分别于400℃、600℃和800℃保温ｌｈ。合成了外径约8nm、壁厚约1nm的锐钛矿型二氧化钛纳米管。梁建等[13] 以市售的TiO2粉体为原料，将NaOH和TiO2粉体按一定比例混合搅拌，在130℃、1～3d的恒温水热处理，得到锐钛矿和金红石混晶，管壁为多层结构，外径为10～50nm的TiO2。Yu等[14] 以P25二氧化钛为原料，加人NaOH 150℃下水热反应48ｈ，沉淀分离后，用HCl溶液洗涤并调节pH到6.5，干燥后得到直径为7~12ｎｍ的TiO2纳米管。以它为原料，加人蒸馏水，在200℃下水热反应3～24ｈ，得到锐钛矿型TiO2纳米纤维。以降解丙酮来考察其光催化活性，水热反应时间为1ｈ的样品由于结晶不完全所以比P25差，反应时间为3ｈ、7ｈ、12ｈ、24ｈ产品的光催化活性超过了P25，其中以7ｈ为最佳，速率常数达到5.18 x 10-3min-1，P25仅为3.47 x 10-3min-1。原因是水热反应时间影响着粒径和表面积。

4.水热法制备纳米二氧化钛材料的应用进展

纳米二氧化钛颗粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，目前在环境领域光催化和敏化多孔太阳能电池方面的应用是研究热点。

半导体TiO2是一种重要的光催化剂，被广泛的应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏传感器、光诱导亲水膜和化妆品等。TiO2光催化效果由晶体的形态、相结构、晶粒尺寸和比表面积决定。TiO2有３种结构形式——锐钛矿相、金红石相、板钛矿相，其中亚稳锐钛矿相TiO2具有良好的光催化性能。光催化能力具有小尺寸效应，随着晶粒尺寸的降低而增大，因此，合成晶粒均匀、分散良好的锐钛矿相纳米晶粉体是提高TiO2光催化性能的途径之一。水热合成法是制备纳米晶的较好的一种方法，结合分散剂的使用可以控制相组成、组织形貌和比表面积。Guohui Toan等[15] 以溴化十六烷三甲基胺和NH4OH为分散剂180℃水热后，煅烧得到锐钛矿相和少量的板钛矿相纳米TiO2。李秀艳等[16] 在水热条件下，分别以有机分散剂正丁醇，丙二酸合成锐钛矿相TiO2，前者比后者的晶粒尺寸要小且规整，为单分散的纳米立方体结构。Jun Ho Kim等[17] 将丙醇钛在NH4OH溶液中水热后煅烧，制备出纳米TiO2粉，对比研究发现，未煅烧的TiO2粉比煅烧的光催化效果更好。目前，在水热合成工艺和NH4Cl为分散剂对未煅烧的纳米TiO2粉的组织结构和光催化性能的影响方面尚未见系统的研究报道。

5.总结

二氧化钛的水热法制备较传统方法具有很多优势。但是，目前对于水热法制备的研究还处于初始阶段，很多问题有待进一步研究。由于水热法是在封闭的环境中进行，水热反应机理还不十分清楚，对中间反应过程和中间体的研究还非常少见。对于水热法制备过程中纳米产

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品的烘干环节，由于传统方法会导致颗粒的硬团聚，寻找更好的干燥方法能够提高水热法制备产物的质量。水热法对研究提高金红石型二氧化钛光催化效果有着重要意义，水热法可以避免高温煅烧造成颗粒的团聚，降低颗粒尺寸，有望提高对可见光的利用水热法制备掺杂二氧化钛的深入研究有望得到比传统方法制备更好的光催化活性。水热处理后的二氧化钛薄膜具有能提高在玻璃上的黏附，粒径减少等优点，但这方面的研究很少。水热法制备纳米颗粒的研究目前还停留在实验室阶段，怎样才能应用到实际生活生产当中，是许多专家正在研究的问题。上述问题如果能够得到深入的研究，那么水热法制备的纳米二氧化钛在光催化以及光电化学方面的应用前景将是十分诱人的。

参考文献

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