富锂高锰层状固溶体(OLO)现在国际国内都是热的发紫,学术界对OLO也是相当的重视,国内产业界更是寄予厚望,甚至有不少人认为OLO可能是正极材料的终极产品而将在动力电池和小型电池上一统江湖,果真是如此吗?
我个人认为,除了高容量高电压以外,OLO基本上是浑身毛病!目前OLO0.1C做到250以上接近300的容量很容易,容量并不是问题。我这里主要想说说它其他方面的问题,有些问题通过改性是可以得到改善,而有些问题基本上是没法解决或者很难同时解决的。通过表面包覆改性,OLO的首效可以提高到85%接近90%,首效已经不是很大问题了。倍率3C已经可以达到200以上,勉强凑合。振实密度目前还较低,基本上不能超过2.0,不是不能做高,而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。当然有人说OLO不含Co只用少量Ni,成本很低,是这样的吗?全球绝大部分的实验室和公司的研究表明,要想获得比较好的电化学性能,Co是必须的而且含量不能太低。如果考虑到前驱体独特的合成工艺以及材料表面包覆改性处理,那么OLO的整体成本并不比NMC有绝对优势。但是OLO有几个问题目前还很难解决:
1) OLO没有电压平台,电压变化区间很大有1.5V。我实在是想不出来除了军用特殊场合,有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围,所以我到现在为止也没搞明白这个材料在那个领域会派上用场。
2) OLO的循环性目前比较好的结果,在全电池里面100%DOD可以循环300次的样子,再进一步提高的难度比较大。OLO材料在循环过程中存在结构衰减的问题,这导致很难从根本上解决循环性问题。
3) OLO的电压滞后问题比较严重,这样使得它相对于其他正极材料而言,能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别),这对电动汽车和储能的应用尤其是个问题。
4) OLO的安全性问题很大,OLO用常规电解液在4.6V以上电解液分解比较厉害,远比
5V镍锰尖晶石严重。OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。对与动力电池而言,安全性是高于其他任何性能要求处在第一位的,所以我实在不明白为啥有人认为OLO将取代LFP用于下一代动力电池。
一种材料的最基本的理化和电化学行为,是由材料的成分和晶体结构决定的,这是不可能通过具体的
改性措施而改变的。甚至有人试图对OLO进行包碳和纳米化,我就更加无语了。综合以上分析,我个人认为OLO基本上不大可能在动力电池上应用。那么有人说在3C小电池上呢?我们同样可以将OLO和4.5VLCO,4.6VNMC的放电曲线叠放在一个图里面然后做积分,就可以发现OLO和高端LCO以及高压NMC的能量密度相差不大并没有多大优势。如果综合考虑压实密度,那么OLO在体积能量密度上根本就没优势了。有理论计算表明,只有当正极材料的容量超过200以上,高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配,可以达到300wh/kg的高能量密度,这在军用的等特殊场合还是有些应用价值的。由于OLO自身的技术问题以及市场定位的原因,我个人认为OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。
我们综合分析以上这四种高压正极材料,就会发现它们的应用除了材料自身的技术原因以外,其实很大程度上受到外部因素的制约,比如高压电解液的开发以及市场定位等等因素。还有几种高电压的正极材料,比如磷酸钒锂,磷酸镍锂和磷酸钴锂,我个人认为它们基本上不具备实际产业化的可能性,具体就不多分析了。总结一下,我个人认为高压正极材料的应用顺序:4.5V LCO >4.6V NMC > 5V LNMS > 4.7V OLO
后记:任何事物的发展,都要遵循它自身的规律。在锂电领域,一般而言一种新材料首次发现报道到实际产业化应用,基本上都得一二十年的时间甚至更长,远远落后与于人们预期。有兴趣大家可以看一下LCO,NMC,NCA,LFP和LMO这些已经产业化的材料(当然目前还在发展进步), 从首次被报道到大规模产业化,都走过了多少年的历程,这其中的总是充满了无数的艰辛和微小的进步!做实业不比搞基础研究,如果不能洞察发展趋势而决策失误,势必将给企业自身带来灾难性的后果。希望我的这个短文能够对诸位看官有所帮助。由于知识产权以及商业保密方面的原因,在技术方面本人不能讲得很具体, 请诸位谅解!本人才疏学浅,仅此抛砖引玉,希望诸位畅所欲言,能给大家一点启发。
再补充说两点:
1. 高端LCO和高压NMC的改性方法其实并不是完全一样的。高端LCO改性,我个人认为是掺杂为主包覆为辅,主要是Mg掺杂起主要作用,而氧化物的包覆起辅助作用。因为以现有的包覆手段和LCO烧结工艺,是不可能做到氧化物均匀地包覆在LCO表面形成“core-shell”结构的,这在SEM上看的很清楚。因此我个人认为,以氧化物包覆向FMC抗诉,理由是不充分的。知识产权专利采用的是有罪推定原则,氧化物
在LCO表面只是部分颗粒状包覆,起主要作用的还是掺杂。高压三元的改性手段我个人认为是包覆和掺杂并重。由于三元的生产有前驱体的共沉淀这个特殊环节,使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多,效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂,都可以在前驱体阶段完成,不管是湿法还是干法只要工艺得当都可以收到不错的效果。理论上讲,三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的,似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但以我们的实践来看,掺杂还是必须的,尤其是在高压条件下,是提高循环性的必要手段。
2. OLO这个材料大家都很关注,但真正做得好的不多。我们测试过某公司的一款中试级样品,0.05C/260,1C/195,3C/150,全电池循环接近300周,是我个人认为综合指标比较好的一款样品。Wildcat曾经报道过通过特殊的表面处理可以在3C达到200的容量,但那是在牺牲粒径TD还有循环性的前提下得到的,我个人认为实际意义不大。OLO这个材料,我个人认为问题还非常多,可不可能产业化都是个大问题。事实上,我个人认为,只要有个正极材料在3.5V以上的平台容量超过200,而且倍率循环性不错的话,OLO基本上就没戏了,而这个材料已经出现了。
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