第十七章 周环反应

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第十七章 周环反应

一、 基本内容

１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨

道中的电子对重新组合为特征的协同反应。也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。（２）反应具有高度的立体选择性。（３）反应进行的动力是加热或光照。

２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。

二、 重点与难点

由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。

三、 精选题及其解

17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：

(1) (2)HH(3)HHｈνCH3CH3CH3CH3CH3

(4)(5)HCH3H

解

HCH3(1) H(2)(3)HHCH3HCH3HCH3CH3(4)HH(5)CH3说明：

我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。题（１）是电环化反应。在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应

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途径。关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。关环反应产物B极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。因此,该反应经对旋开环形成产物C。若要验证一下答案的正确性,可将化合物C在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。因为,由A到C和由C到A的变化的过渡态是一样的。

H看成4π电子体系HB顺旋关环(1) HHH看成6π电子体系CA对旋开环H 17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。

解 先画出化合物C的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO。电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。

LUMO 对旋HOMOHH C的HOMO

如用下图表示A由到B的关环反应的过渡态,可以看出标记为a的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。

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HaH17-3 预测下列化合物环加成时产物的结构：

OH3C(1)+(2)+CHOO

Ph(3)+O(4)NNPhC+HPhHPh解

OH3C(1)(2)CHOOPh(3)(4)NNPhOPhPh说明： 本题所涉反应均为环加成反应。（１）提示典型的D-A（狄尔斯-阿尔德）反应。产物中不排除一分子丁二烯和一分子对苯醌所形成的环加成产物。（２）可生成两种产物,由电子效应可知,双烯体富电子一端的碳原子和亲双烯体缺电子一端的碳原子成键是有利的,因此所给产物是主要产物。（３）为〔4+6〕环加成反应。（４）为以1,3-偶极离子作为双烯体的环加成反应,也称为1,3-偶极加成反应。 17-4 马来酸酐和环庚三烯反应,给出的产物如下。试说明生成这个产物的合理性。

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