第9章羧酸及其衍生物

2. 酸酐的命名 酐的命名是在相应羧酸的名称之后加“酐”字，酸字可以省略。

CH3OCOOOOCH3CH2C O乙丙酐 邻苯二甲酸酐

3. 酯的命名 酯根据相应羧酸和醇的名称称为“某酸某酯”，多元醇的酯称为“某醇某酸酯”。

9.2.7 羧酸衍生物的化学性质

1.亲核取代反应 羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应。 (1) 酰卤的亲核取代反应

(2) 酸酐的亲核取代反应

化剂。酰卤和酸酐是常用的酰化剂。

(3) 酯的亲核取代反应

(4) 酰胺的亲核取代反应

ORCOR'H2OR\NH3RCOOHORCOR\ORCNH2+CH3OCOCH2CH3

CH2OOCCH3CH2OCCH3O 乙酸乙酯 乙二醇二乙酸酯

H2OORCClR'OHNH3RCOOHORCOR'ORCNH2H2OOORCOCRR'OHNH32RCOOHORCOR'ORCNH2+RCOOHRCOOH+有机分子中引入酰基的反应称为酰化反应或酰基转移反应。能提供酰基的化合物称为酰

R'OHR'OHR'OH++酯的碱性水解反应称为皂化反应。酯的醇解反应称为酯交换反应。

ORCNH2H2OR\NH2CH3RCOOH+NH3ORCOR\+NH3ORCNHCH3+NH32. 羧酸衍生物亲核取代反应机理

羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于亲核取代反应，反应机理是加成—消去机理：

ORCL+O-Nu-RCLNuORCNu+L-加成和消去这两步都会对反应速度产生影响。羰基正电性较强，且形成的四面体中间体的空间位阻小，则有利于亲核加成反应这步进行；离去基团的碱性越小，基团越易离去，则有利于消去的进行。羧酸衍生物中离去基团的碱性由强至弱的次序是：NH2-> RO- > RCOO- > Cl-，它们离去能力是Cl-> RCOO- > RO-> NH2-。所以羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性次序是：酰卤> 酸酐> 酯> 酰胺。

3. Claisen酯缩合反应 在醇钠的作用下，含有α-H的酯可与另一分子酯失去一分子醇，生成β-酮酸酯的反应，称为Claisen酯缩合反应。含α-H的酯与无α-H且羰基比较活泼的酯进行的酯缩合反应，称为交叉Claisen酯缩合反应。

CH3OOCOC2H5+HCH2COC2H5NaOC2H5CH3OCCH2OCOC2H5+C2H5OH4. 羧酸衍生物的还原反应 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇，酰胺还原为胺。若用氢化铝锂作还原剂，碳碳双键可不受影响。

ORCClOORCOR'ORCNH2OLiAlH4RCH2OH2RCH2OH+HClRCOCR'LiAlH4LiAlH4LiAlH4RCH2OH+HOR'RCH2NH25. 酰胺的特性

(1) 酸碱性 酰胺一般是中性化合物，酰亚胺具有明显的酸性。

OONHO+NaOHN Na+H2OO(2) 与亚硝酸反应 酰胺与亚硝酸反应生成相应的羧酸，并放出氮气。

ORCNH2+HNO2ORCOH+N2+H2O(3) Hofmann降解反应

酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去羰基而生成少一个碳原子的伯胺反应称Hofmann降解反应。 9.2.8 碳酰胺

碳酰胺又称尿素或脲，是碳酸的二酰胺。尿素除具有酰胺的一般化学性质外，也具有一些特殊性质。

1. 弱碱性 尿素与强酸作用生成盐。

OH2NCNH2+HNO3OH2NCNH2HNO3ORCNH2+Br2+NaOHRNH2+NaBr+Na2CO3+H2O2. 水解 尿素在酸、碱或尿素酶的催化下水解，生成二氧化碳、氨或铵。 3. 与亚硝酸反应 尿素与亚硝酸反应，放出氮气，同时生成二氧化碳和水。

4. 缩二脲的生成及缩二脲反应 尿素加热至稍高于熔点时，两分子的尿素之间失去一分子氨，生成缩二脲,此反应称缩二脲生成反应。

在缩二脲碱性溶液中加入微量硫酸铜即显紫红色或紫色，这种颜色反应称缩二脲反应。

9.2.9 巴比妥酸

丙二酰脲在水溶液中存在酮式—烯醇式互变异构平衡，烯醇式有酸性，故称为巴比妥酸。

OCCH2CONHHNCOHCCNOHOHCNCOHOO150~160℃H2NCNH2+H2NCNH2OOH2NCNHCNH2+NH3巴比妥酸的五位亚甲基上的两个氢被烃基取代后才呈现镇静催眠的生理活性，这些巴比妥酸的衍生物总称为巴比妥类药物。

9.3 典型例题分析

9.3.1 按酸性由强到弱的次序排列下列化合物。

OHCOOHCH3COOH、、 COOH

COOH、CH3CH2OH、CH2、HCOOH解：

COOHCOOHCOOHCOOHOH

>CH2>HCOOH>CH3COOH>>CH3CH2OHCOOH注释 上述六种化合物可分成醇、酚、酸三大类，各类酸性由强至弱为酸＞酚＞醇。-COOH是

吸电子基团，吸电子基团使酸性增强。-CH3是供电子基团，供电子基团使酸性减弱。吸电子基离羧基越远，相互间的诱导效应减弱，酸性越弱。

9.3.2 比较下列化合物的酸性强弱。

COOH COOH NO2＞＞CH3＞OCH3NO2CH3OCH3COOHCOOHCOOH解：酸性由强至弱的顺序是：

COOHCOOHCOOH注释 取代基对苯甲酸酸性的影响与取代基在环上的位置有关。取代基处于羧基对位时，受诱导

效应和共轭效应的影响。在对硝基苯甲酸中，硝基吸电子共轭效应的影响，酸性比苯甲酸强。甲基的供电子诱导效应，甲氧基的p-π共轭效应，使对甲基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸弱。

9.3.3 比较下列化合物酸性强弱。

解：酸性由强至弱为：

COOHNO2＞NO2COOHCOOH＞COOHNO2COOHCOOHNO2NO2NO2注释 邻位取代苯甲酸的酸性都较苯甲酸的酸性大，主要是电子效应和空间效应综合影响的结

果。对位取代苯甲酸的酸性同时受到诱导效应和共轭效应的影响，间位取代苯甲酸其共轭