第9章羧酸及其衍生物

效应受阻，主要受诱导效应影响。

9.3.4 将下列化合物脱羧反应按由易到难排列。

CH3COOHCH2COOHCNCH2COOHFCH2COOHNO2解： CHCOOHCH2COOH2＞CN NO2＞CH2COOH＞CH3COOHF注释 α-碳上有吸电子基时，易于脱羧，吸电子能力越强脱羧越易。

9.3.5 比较下列酰氯的醇解反应活性。

苯甲酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、氟酰氯。 解：氟乙酰氯＞乙酰氯＞丙烯酰氯＞苯甲酰氯

注释 酰氯的醇解活性取决于酰基上所连的基团，有供电子基团或能形成碳碳共轭体系的基团使

酰基碳上的正电性下降，反应活性降低。 9.3.6 比较下列各组化合物水解反应的速度。

CH3COOCH3＞CH3COOC2H5＞CH3COO＞CH3COOC(CH3)3（1）Cl3CCOOC2H5ClCH2COOC2H5CH3COOC2H5(2)CH3COOCH3CH3COOC(CH3)3CH3COOCH3COOC2H5解：（1）水解反应速度由快至慢：

Cl3CCOOC2H5＞ClCH2COOC2H5＞CH3COOC2H5（2）水解反应速度由快至慢：

注释 酯水解反应为亲核加成-消除机理，羧基的正电性越强，空间位阻越小越易发生水解。 9.3.7 用化学方法鉴别下列各组化合物 （1） 草酸、甲酸、乙酸、乙醛 （2）

解：（1）： 草酸

乙酸甲酸乙醛Tollens试剂（—）（—）银镜反应银镜反应KMnO4H+I2，NaOH褪色（—）（—）黄色OCH2ClOCH3CNH2COOHOHCH=CHCOOHCOOHCH2COOH（3） CH3CCl

注释 甲酸具有还原性，但不与羧基试剂反应，所以也可发用羰基试剂鉴别甲酸和乙醛。 （2）：

COOHOH显色CH=CHCOOHCOOHFeCl3（—）褪色Br2/CCl4（—）（—）KMnO4H+（—）（—）褪色（—）CH2COOH

注释 水杨酸具有酚的特性，肉桂酸具有碳碳双键的特征反应，苯乙酸的侧链直接与苯相连的碳原子上含有氢，可被氧化。 （3）：

OCH3CNH2（—）（—）OCH3CClCH2ClH2O有白色烟雾（—）AgNO3/C2H5OH白色沉淀注释 乙酰氯水解较剧烈，产生的白气烟雾为HCl气体。

9.3.8 完成下列反应： （1） （2） （3）

CH3COOHCOOHCOOHOOOCOOHLiAlH4CH3OH(1mol) （4） （6）

解：（1）：

OOCH3(CH3)2NHO（5） CH3COCH2=CH2COOHBr2pH2OH+?OOKOH/C2H5OH?KMnO4H+?浓H2SO4?O注释 分子中相当于具有丙二酸和丁二酸的结构，所以加热具有丙二酸结构的二元酸失羧，然后

具有丁二酸结构的二元酸失水成酐。 （2）： CH

3CHCOOHCH2COOCH3+CH3CHCOOCH3CH2COOH注释 反应物是不对称的环酐，与一分子甲醇醇解时，可有两种醇解方式，所以可生成两个同分

异构体的酯。 （3）： （4）：

OCH3CHCH2CH2CN(CH3)2OHCH2OH注释 反应物是内酯，可氨解生成酰胺。

（5）： CH3COOH+CH2CHO注释 乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇异构化生成乙醛。 （6）：

COOHBrCOOHCOOHOCOOHOCOHCOOHO注释 各步发生的反应是：羧酸α-H的卤代反应，消除反应，双键氧化反应，α-酮酸的脱羧反应，

二元酸的加成反应。

9.3.9 完成下列转变。 （1） CH3CH2COOH （2）

CH3CH2OH（3）

OOOCH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH

解：（1）： CH3CH2COOHLiAlH4CH3CH2CH2OH

NaCNC2H5OHCH3CH2CH2CNH+HBrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2COOH注释 产物比反应物增多了一个碳原子，可用腈水解法或用格氏试剂与二氧化碳来制备羧酸。 （2）：

①CO2②H+CH2HBr 过氧化物CH2BrMg乙醚CH2MgBrCH2COOH注释 烯烃在过氧化物存在下与HBr发生反马氏加成。

（3）： CH3CH2OH浓H2SO4

注释 可通过二卤代物引入氰基来合成。

9.3.10 三种化合物A、B、C的分子式均为C5H8O2，且均不溶于NaOH溶液。A、B可使溴的

四氯化碳溶液褪色，C不能；A的水解产物之一可发生碘仿反应和银镜反应，但不能使溴水褪色。B的水解产物之一能使溴水褪色，而另一产物能发生碘仿反应，无银镜反应；C水解产物只有一种， 可以发生碘仿反应又可使KMnO4溶液褪色，写出A、B、C的可能结构。

H+CH2COOHCH2COOHCH2=CH2Br2OOOCH2CH2NaCNBrBrCH2CH2CNCN