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实验四 X射线粉末衍射谱的测试及分析

授课内容： 一、实验目的

1.了解X射线粉末衍射仪的基本构造和测试原理 2.了解无机化合物X射线粉末衍射谱的测试步骤

3.熟悉Jade软件，结合X射线粉末衍射谱进行简单的物相分析

二、X射线粉末衍射仪的测试原理与基本构造

X射线是波长介于γ射线与紫外线之间(0.010~10 nm)的电磁波。其能量

E?hv=hc/?(h普朗克常数，c光速，ν频率，λ波长)。X射线能量高，穿透能力强，能破坏生物细胞，常用铅或铅玻璃进行隔离、防护。

物质原子和分子间的距离与X射线的波处于同一数量级(晶体分析用的X射线波长为0.05~0.25 nm)。基于晶体结构的周期性， X射线与晶体中电子相互作用，产生的X射线散射波相互叠加(相干散射)。散射波相互叠加产生X衍射现象。散射波周期一直相互加强的方向称为衍射方向，衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小，晶体中原子种类及其位置则决定衍射强度。

每种晶体物质都有各自独特的化学组成和晶体结构，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是不相同的。因此，每种晶体结构都有自己独特的X射线衍射图，即指纹特征。衍射谱的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。X射线物相分析法是根据晶体对X射线的衍射线的位置、强度及数量来鉴定晶体物相。

X射线粉末衍射仪主要构件包括：X射线发生器、载物台、探测器、循环冷却装置和数据记录处理系统(计算机)等。X射线发生器中的热阴极通电后产生电子，经过高压加速后撞击到阳极金属靶材，释放出X射线。阳极靶材质不同(常有Cu，Fe，Mo等)，发射的X射线波长不同。铜靶(CuKα=0.15406 nm)可用来测试除黑色金属试样以外的一般无机物和有机物。调节阳极电压可控制X射线的强度。电子轰击金属靶时，放出大量的热，因此X射线衍射仪必须装备循环冷却系统。

X射线经过单色器及多个狭缝后，辐射到载物台上的晶体样品上。利用探测

器记载衍射数据，得到晶体样品的X射线衍射谱图。通过分析衍射图谱来确定试样的物相组成、晶粒大小等。

1.X射线发生器；2.载物台；3.探测器 图1 日本理学Ultima IV系列X射线粉末衍射仪

三、X射线衍射谱图的处理与分析

测试所得的衍射图谱通常利用专业的软件进行一定的处理，进行分析计算，如粒径大小，晶体点阵常数。物相分析鉴定需要借助JCPDS卡片(joint committee on powder diffraction standards，国际粉末衍射标准卡片)进行。用于X射线衍射数据(*.raw文件)分析的专业分析软件常见的有Jade，Search Match，PowderX，Xpert Highscore等。

关于这些软件的安装以及使用方法都可从网获得。以Jade软件为例，网上下载Jade安装软件。软件安装后，打开软件，在主窗口的PDF/setup下拉菜单中导入晶体结构数据PDF2-2004。只有导入晶体结构数据，软件才能用于物相检索(参考中南大学黄继武老师编写的Jade教程)。

衍射数据处理的常用操作步骤为：输入数据→物相检索→α2扣除(→平滑)→背景扣除 (→寻峰→指标化)→全谱拟合。如果得到的数据噪声相对较大如纳米产物的XRD谱，可在扣除背景之前进行适当的平滑消除噪声的影响。 此外还可进一步进行如粒径大小，点阵常数计算等。

四、Rigaku Ultima IV粉末衍射仪的简要操作步骤 4.1 样品制作与安放

1．取适量磨细的固体粉末样品于玻璃样品板的凹槽中，适当压紧填平凹槽。 2．按仪器门上的“Door Lock”按钮，待提示音由“长音”转为“短音”后拉开仪器门。

3．样品槽以无槽的长端插入样品台。

4．关仪器门，再按一下“Door Lock”按钮（门上锁，并使提示音消失）。 4.2 设置测试参数

1．打开“My Computer”，在“D:\\DATA”目录下建立相应的文件夹用于数据存放。复制“Address”栏中的路径。

2．双击“Standard Measurement”图标。将复制的路径粘贴到“Folder name”栏； 在“File name”栏直接输入文件名（不必理会扩展名，扩展名“.raw”会自动加上）；可以用作文件名的标准字符为：字母、数字、减号、下划线。

3．点击对话框左上角的(Show Measurement Condition)图标；或双击“Condition”栏（有“1”的栏目的空白处）。在弹出的表中分别输入要测试的起始角度(Start angle)、结束角度(Stop angle)、每分钟测试速度(Scan speed，通常取2°/min，4°/min或8°/min或16°/min等)。 （“Sampling W.”=0.01，“KV”=35，“mA”=15 等字样均不必更改。）输完后，点该窗口右上角的“×”关闭窗口。 4.3 测试

1．点击“Standard Measurement”窗口左上角的(Execute Measurement,黄色)图标开始测试。初次开机时，测试前的初始化约需1 分钟；注意屏幕右上角出现的信息小窗口中的提示，初始化时的3 个提示均点OK。测试窗口(黑色背景)不要最大化，以免遮挡屏幕右上角的信息小窗口。

2．测试结束：仪器内左臂上红灯熄灭，两臂下降回到起始位置，信息小窗口中显示“Standby Now!”时，即可按钮开门换样。(“Standby Now!”结束后，信息小窗口会消失)。

3．更换样品后，在“Standard Measurement”窗口中的“File name”栏输入新的文件名，继续“1”的操作进行下一个测试。 4.4 仪器电压、电流的升降操作

1． 每日第一位操作者请做如下操作： 依次开启下列电源：总电源→循环冷却水→衍射仪电源(仪器右下方)。然后，打开仪器左侧的“LAMP”按钮打开仪器照明灯；打开计算机；在“XG Operation”窗口中，按如下顺序直接输入数字并点左侧“Set”图标升高电压、电流。先升电压： 20KV→30KV→35KV； 后升电流：2mA→5mA→10mA→15mA。

2．每日最后一位操作者请做如下操作：在“XG Operation”窗口中，按如下顺序直接输入数字并点左侧“Set”图标降低电流、电压：先降电流：15mA→2mA； 后降电压： 35KV→20KV。（或直接点“Min.value”按钮再点“Set”）；关闭计算机的显示器；按仪器左侧的“LAMP”按钮关闭仪器照明灯。最后衍射仪电源→循环冷却水→总电源。

五、练习与思考

1．按上述步骤测试“溶胶-凝胶法制备BaTiO3”实验所得产物的X射线衍射谱，利用Jade进行物相检索、扣除α2、扣除背景，标记三强线(衍射峰指标以及d值)。找出可能存在的副产物。

2．参考黄继武老师编写的《MDI Jade 使用》，试计算主产物的晶粒大小与点阵常数，并操作过程进行简单说明。 3．X射线衍射测试物相的原理是什么？