2015-2016(1)现代仪器分析模块考核测试试卷(色谱质谱电化学分析法) 参考答案及评分标准
Part One Please define the following terms (3 points for each term, 18%)
1. Reversed phase high-performance liquid chromatography (反相高效液相色谱法)：固定相极性小于流动相极性的高效液相色谱法，称为反相高效液相色谱法。 2. Mass spectrometry (质谱分析法)：利用电磁学原理，将化合物电离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比的大小依次排列成谱收集和记录下来，称为质谱，以质谱为基础建立起来的分析方法，称为质谱分析法。
3. Stationary phase (固定相) and mobile phase (流动相)：色谱分析中固定不动的相称为固定相，携带待分离混合物流过固定相的相称为流动相。
4. Temperature programme and Gradient elution (程序升温与梯度洗脱)：气相色谱中，柱温按预定的程序连续地或分阶段地进行升温，这种升温过程称为程序升温。液相色谱中，在分离过程中使两种或两种以上不同极性的溶剂按一定程序连续改变它们之间的比例，从而使流动相的强度、极性、pH值或离子强度相应地变化，达到提高分离效果，缩短分析时间的目的，这种洗脱方式称为梯度洗脱。
5. Galvanic cell (原电池) and Electrolytic cell (电解池)：将化学能转化为电能的装置称为原电池，将电能转化为化学能的装置称为电解池。
6. Polarography and Voltammetry (极谱法与伏安法)：以测定电解过程中所得到的电流-电压关系曲线为基础的电化学分析法称为极谱与伏安分析法。极谱分析法使用滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为工作电极，而伏安法使用固体电极或表面静止的电极为工作电极。 Part Two Fill the blanks (填空) with the right answers (1 point for each blank, 15%)
1. 工作电极/指示电极，辅助电极/对电极，参比电极；2. 内标法，外标法，归一化法；3. 将离子源产生的离子按照质荷比的大小分开，并使符合条件的离子飞过此分析器，而不符合条件的离子即被过滤掉，也称为质量分离器、过滤器；飞行时间质量分析器, 四极杆质量分析器；4. 再溶解、再挥发；5. 分配，热力学，运动，动力学。
Part Three Please chose a correct answer by circling A, B, C or D (从A、B、C 或 D中选出一个正确的答案并画圈) (2 point for each question, 16%) 1-5 BDCAD； 6-8 BCB。 Part Four Problems（51%）
1. What is the usage of ion sources in MS? Describe the main ion sources in MS and their characteristics. (质谱仪中离子源的作用是什么？描述质谱仪中主要的离子源及其特点。) (10%)
答：(离子源的作用2分，每个离子源及其特点各1分，共10分) 离子源的作用是使待测试样中原子、分子电离成离子。质谱仪中主要的离子源及其特点如下：(1)电子电离源(EI)。电子电离源离子产率高，稳定性好；但对于不稳定的有机化合物，往往会使绝大多数分子都生成碎片离子，得到不易辨认的分子离子峰。
(2)化学电离源(CI)。一般有较强的[M+H]+或[M-H]+准分子离子峰,还可得到[M+17]+和[M+29]+的正离子,而碎片离子峰较少,质谱图大为简化,容易解析。
(3)电喷雾电离源(ESI)。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子量大，稳定性差的化合物，也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子有机化合物，如蛋白质、肽、糖等。电喷雾电离源的最大特点是容易形成多电荷离子。
(4)基质辅助激光解吸离子源(MALDI)。准分子离子峰很强，碎片离子少。通常用于飞行时间
质谱，组成MALDI-TOF，特别适合测定多肽、蛋白质、DNA片段、多糖等的相对分子质量测定。
2. What is van Deemter equation (范第姆特方程)? Explain each term of this equation and its effect on the efficiency of chromatographic separation (解释此方程的每一项及其对色谱分离效率的影响) (8%) 答：（方程2分，方程每项解释各1分，对色谱分离效率影响3分，共8分）。 van Deemter equation H=A+B/u+Cu
A：涡流扩散项。A的大小与固定相的颗粒细度、均匀性和填充均匀性有关。 B/u：分子扩散项。Cu：传质阻力项。
从范第姆特方程可以看出，造成色谱峰扩展及柱效降低的主要原因是涡流扩散A、分子扩散B/u和传质阻力Cu。各种因素相互制约，共同影响色谱柱的分离效率。如：柱子填充越细、越均匀，涡流扩散A降低，柱效提高，但此时传质阻力项影响增大，使柱效降低；载气流速增大，分子扩散项影响降低，柱效提高，但此时传质阻力项影响也增大，使柱效降低；升高柱温，有利于传质，但却加剧了分子扩散。因此，需选择最佳色谱条件才能使柱效达到最高。
3. Please describe the compositions of GC instrument and their functions. (简述气相色谱仪的组成部件及各部件的作用。) （每个组成部分1分，作用各1分，共10分）
答：气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。各部分作用如下：气路系统：为色谱分析提供纯净、连续的气流；进样系统：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱；分离系统：使样品分离开；检测系统：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号；记录与数据处理系统：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。
4. What is the mathematical expression of resolution? How to improve the resolution? (分离度的数学表达式是什么？可从哪些方面来提高分离度？) (8%) 答：分离度的数学表达式（2分）：R=2(tR2-tR1)/(Y1+Y2)或
通过分离度的数学表达式可以看出，影响分离度的三个影响因素是：n，α，k’，可从以下三个方面来提高分离度。（每个方面各2分）
（1）增加选择性（相对保留值）α，来改善分离度
①选择合适的固定相，便各组分的分配系数有较大的差别，使α增大 ②选用较低的柱温，分析时间延长，但增大k’，由分离度与保留值的关系，α增大 （2）增大容量因子k’，来改善分离度 ——K’为溶质在两相中物质的量之比
①选用较低的柱温，分析时间延长，但k’增大，易于分离
②液相色谱法中，选择黏度较小的流动相来提高柱效，使k’增大
③气相色谱中，选择合适的固定液，一般根据相似相溶原则，多数选用极性固定液分析，可增加分配比
（3）提高塔板数n，来改善分离度 ①由n=L/H
延长柱长L，降低板高H，来提高n
②购买或制备优良的色谱柱，其柱效能高，可以提高n值
③在板长L一定的情况下，H越小，柱效能才高，由范迪姆特方程： H=A+B/u+Cu
可以得到在涡流扩散项A，分子扩散项B/u，传质阻力Cu较小的情况下，柱效能才会提高，板高才能小，塔板数才会多
A、减小涡流扩散项A，需提高固定相的填充均匀性和颗粒细度；空心毛细管柱的A=0
B、在气相气谱中采用较高的载气流速、较低的注温，选择相对分子质量较大的载气，其Dg较小，减小纵向扩散
C、通过采用颗粒小的固定相或扩散系数大的流动相，降低流动相传质阻力提高柱效；减小固定相液膜厚度以减小固定相传质阻力，降低板高
D、根据柱效能与流速的关系，气相色谱中增大流速可以使H降低。
5. What is the advantage of capillary column chromatography? Why does it have higher resolution than packed column chromatography? (毛细管柱色谱法有何优点？它比填充柱色谱分离效率高的原因是什么？) (5%)
答：毛细管柱色谱法优点: 柱效高，灵敏度高，分析速度快。（2分） 毛细管柱色谱比填充柱色谱分离效率高的原因: （3分） 1. 毛细管柱直径细，只有一个气体流路，无涡流扩散，A=0。 2. 不装填料，阻力小，柱长可达百米。
3. 固定液直接涂在管壁上，柱内壁面积大，涂层薄，降低传质阻力。
6. Substances A and B have retention times of 14.40 and 16.73 min, respectively, on a 3.00 m column. An unretained species passes through the column in 1.20 min. The peak widths (at base) for B are 1.10 min. Calculate (a) the adjusted retention time t’R(A) and t’R(B), (b) the capacity factor k’A and k’B, (c) distribution ratio γ (分配系数比γ) and resolution (分离度), (d) the length of column required to achieve a resolution of 1.50. (6%)
答：(a) t’R(A) = (14.40-1.20) min = 13.20 min, t’R(B) = (16.73-1.20) min = 15.53 min (1分) (b) k’A = t’R(A)/t0 =11, k’B = t’R(B)/t0 =13 (1分) (c) γ = k’B/ k’A = 1.18 (0.5分)
nB=16(tR(B)/YB)2=16×(16.73/1.10)2=3701 (0.5分)
(d) According to , because k and α do not change greatly with increasing N and L, so R is proportional to n1/2 or L1/2. (1分)
Therefore, L2=(R2/R1)2 ×L1=(1.50/2.15)2 ×3.00=1.46 m (1分)
7. 已知记录仪的灵敏度为0.658mV·cm-1，记录仪纸速为2cm·min-1，12℃时进样量为50μL饱和苯蒸气，其质量为11×10-6g，测得色谱峰峰面积为173cm2，仪器噪声为0.1mV，求氢火焰离子化检测器的灵敏度和检测限。 (4%) 解：根据质量型检测敏度计算公式得 此氢火焰离子化检测器的灵敏度 (2分) 检测限
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