物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后习题答案详解

pV1000 kPa?1.0 m311 V2???10.0 m3

p2100 kPapV1000 kPa?1.0 m311n???440.6 mol ?1?1RT18.314 J?K?mol?273 KV11.0m3W1?nRTln?(440.6?8.314?273?ln) J??2 302.7 kJ

V210.0m3② 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式 CV,mlnT2V??Rln2 T1V1V2T2p1，代入上式，可得 ??V1T1p2因为是理想气体，根据状态方程有

CV,mlnT2Tp??Rln2?Rln1 T1T1p2T2p?Rln2 T1p13R所以2移项得 (CV,m?R)ln因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m?Cp,m?5R。理想气体的Cp,m?CV,m?R，代入上式，得 2 Cp,mlnT2p?Rln2 T1p1 lnT2RpR100 ?ln2?lnT1Cp,mp12.5R1000解得 T2?108.6 K??解法2：运用绝热可逆过程方程式 pV??常数，即pV11?p2V2，对于单原

子理想气体

??Cp,m/CV1?,m?2.R5/1.R?535 5/3?p??1000?33 V2??1?V1????1.0 m?3.98 m

?100??p2?p2V2100 kPa?3.98 m3??108.6 K T2?nR440.6 mol?8.314 J?K?1?mol?1 W2??U2?nCV,(mT?2T) 13 ?[440.?6?28.3?14(1?08.62?7?3)] J903.3 kJ③ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是

?U2?nCV,m(T2?T1)?W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nCV,m(T2?T1)?W求终态温度。因为

pe?p2?100 kPa

nC(T2?T)(? V)V,m1??peV2?nRT2nRT1?3? n?R(T2?273K)??p2??

2pp?21?

?3pT?100?273K(T2?273K)???T2?21???T2? 2p1?1000?解得 T2?174.7 K V2?nRT2?440.6?8.314?174.7?33??? m?6.40 m p2100 000?? W3??pe(V2?V)100 kP?a1??(6.?4031.?0)?m

540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程②的终态温度和体积都比过程③的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。

12．在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓?vapHm?40.66 kJ?mol?1。 （1）试计算该过程的Q，W和?vapUm，可以忽略液态水的体积。 （2）比较?vapHm与?vapUm的大小，并说明原因。

解：（1） Q?Qp?n?vapH ml ?1 mo??140.66? kJ?mol 40.66 kJW??p(Vg?Vl)??pVg??nRT

(1?8.31?4373?)?J ??3

?vaUpm n??vH(?pV)/n??vHnR/Tap?map?m? ?(40.66?3.101)kJ?mol?1?37.56 kJ?mol?1

?或 ?vaUpmQp?Wn?(40.6?63.101)kJ?37.56 ?kJ?1m ol1 mol（2）?vapHm>?vapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而?vapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以?vapHm的值要比?vapUm大。

13．在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。

解：反应的方程式为 Zn(s)?2HCl(aq)?ZnCl2(aq)?H2(g)

在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： Qp?QV??nRT

?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?2 494 J

14．在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经：① 等温、等压可逆汽化；②在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、?U和?H的值。已知水的汽化热为2 259 J?g?1，可以忽略液态水的体积。

1解：① ?H?Qp?1 g?2 25?9? J?g2 259 J W1??p?V?l??pVg?Vg??n RT ??1g?1?1?8.314J?K?mol?373K??172.3 J ?118g?mol?U?Q?W?2 087 J

② 因为与①题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，?U、?H的值与（1）中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以

W2??pe?V?0

真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2??H，而可以等于等容热效应，所以

Q2??U?2 087 J15．在298 K时，有酯化反应

(COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应

$$焓变?rHm。已知：?cHm((COOH)2,s)??120.2 kJ?mol?1，

$$?cHm(CH3OH,l)??726.5 kJ?mol?1，?cHm((COOCH3)2,s)??1 678 kJ?mol?1。

解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变

? ?rH???)???m(298 KBHCBm (B)???120.2?2?(?726.5)?1678?kJ?mol?1?104.8 kJ?mol?1

16．在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反

$应焓变?rHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为：

$(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) ?rHm (1)??870.3 kJ?mol?1，$(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) ?rHm(2)??393.5 kJ?mol?1

(3) H2(g)+

1$O2(g)=H2O(l) ?rHm(3)??285.8 kJ?mol?1 2解：所求反应是由2?(2)?2?(3)?(1)组成，根据Hess定律，

??rHm(298 K)??2?(?393.5)?2?(?285.8)?(?870.3)?kJ?mol?1

??488.3 kJ?mol?1

17．在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为?1 367 kJ?mol?1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为?393.5 kJ?mol?1和?285.8 kJ?mol?1，求 298