碳纳米材料在超级电容器中的应用研究进展

碳纳米材料在超级电容器中的应用研究进展

苏梦玲

【摘 要】双电层电容器因具有功率密度高、充放电速度快和循环性好等优势，在储能领域受到了高度重视，但能量密度低是限制其实际应用的主要因素.虽然碳纳米材料具有导电性好、比表面积大和化学稳定性好等优势，但是其能量密度难以满足实际应用.因此,针对碳纳米材料能量密度低的缺陷，为进一步提高电极材料的电化学性能，分别从活化预处理、掺杂改性及负载过渡族金属氧化物3个方面出发，综述碳纳米材料在超级电容器应用中的最新研究进展. 【期刊名称】河南工程学院学报（自然科学版） 【年(卷),期】2018(030)002 【总页数】4

【关键词】碳纳米材料；超级电容器；储能器件

随着能源与环境问题的日益突出，新型储能器件的研发迫在眉睫.超级电容器作为一种新型绿色储能器件，因具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点受到了研究者的高度关注.其中,基于碳纳米材料的双电层电容器可在电极表面或近表面通过发生静电作用形成双电层，具有超高的功率密度和良好的电化学动力学过程,故成为了该领域研究的热点.

碳纳米材料因维度的不同，电解液离子在电极表面发生迁移具有一定差异.储能机制如图1所示[1].纳米结构碳材料可以与电解液充分接触，离子扩散距离短，不论是在电极表面还是嵌入孔道/层状结构内部，与锂离子电池相比，并无体相反应发生.不同维度的碳纳米材料各有优缺点：一维碳材料(碳纤维、碳纳米管、碳纳米线)因纵横比极大、排列整齐且在一维方向上具有优异导电性而备受关注，

但是其脆性较大,并不适用于柔性超级电容器；二维石墨烯导电性好、比表面积大,但其制备方法复杂，难以大批量制备；三维多孔碳或杂化三维结构具有较大的比表面积，同时在柔性器件中展现出优良的电化学性能，而制备时需要三维模板为载体，工艺复杂.本研究从不同维度的碳纳米材料出发，综述了不同改性和制备方法制得的碳纳米材料在超级电容器应用中的进展，并对碳纳米结构双电层电容器未来的发展做出简要预期.

1 一维碳材料的简介与应用

一维碳纳米结构包括碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒等，因具有比表面积大和纵向高导电性而成为储能应用的热点[2-5]，如何进一步提高其能量密度一直是科研工作者研究的重点.为提高一维碳纳米材料在水系中的超电性能，Huang等[6]发现采用等离子体处理工艺可在一维碳纳米材料表面附着亲水官能团，有利于提高碳材料的亲水性并有效改善其电化学性能，进一步提高碳纳米材料的比表面积和孔体积，控制孔径分布，不仅可以提高材料的储氢能力，而且可以在电化学方面获得更高的功率密度和能量密度.因此，为了提高碳纳米材料的电化学性能，通常对碳材料进行化学改性[7].活化作为一种常用的改性方法在碳纳米材料应用于超级电容器中起到了重要作用.

KOH活化是一种通过化学刻蚀作用在碳纳米管结构中蚀刻出大量缺陷来提高孔隙率的有效方法.Xu等[8-9]在800 ℃下用KOH活化碳纳米管1 h，使其比表面积和孔体积分别从166 m2/g和0.45 cm3/g提高到644 m2/g和0.98 cm3/g.活化后的CNT变短并弯曲，表面更加粗糙，最大比容量达54 F/g，远高于未活化处理的原始碳纳米管比容量(19 F/g).Barranco等[10]分别采用H2SO4、KOH和有机电解质对碳纳米纤维进行活化处理，原始碳纳米纤维由

于比表面积小和不规则小尺寸的微孔导致其比容量很低，而活化后的碳纳米纤维的比表面积显著增加，并分别获得了高达255 F/g、202 F/g和87 F/g的比容量，充放电10 000圈后的电容保持率为92%.与未活化的碳纤维相比，CO2和KOH处理后的碳纤维比表面积分别提高到939 m2/g和1 893 m2/g.CO2处理后的碳纤维在水系和有机电解液中的比容量分别为136 F/g和63 F/g.与之相比，KOH活化后的碳纤维因为有更大的比表面积而具有更高的比容量，在水系和有机电解液中分别为214 F/g和116 F/g，而且容量保持率好[11]. 除活化作用，还可采用掺杂工艺有效改善碳材料的物理和化学性能.Yang等[12]通过水热法成功合成了CNTs纳米结构，并且通过掺杂N元素成功合成了N-doped 碳纳米管结构电极，其在超级电容器应用中具有良好的倍率和循环性能.即使在循环3 000圈后，容量仍可保持在180 F/g(容量保持率为96%). 尽管一维碳纳米材料通过不同的物理与化学活化及原子掺杂展现出优良的化学性能，但其受维度的影响难以大规模应用于柔性超级电容器.因此,开发二维或三维结构碳纳米相成为发展柔性器件的主要研究方向.

2 二维石墨炔/烯的简介与应用

二维石墨炔(GDY)/烯(G)因为具有高导电性和较大比表面积而在储能领域受到了高度重视.二维石墨炔性能优异，可应用于超级电容器并展现出优良的电化学性能.但是与常见的sp2碳材料一样，在控制杂原子含量、掺杂构型和识别杂原子的活性作用方面面临挑战.Li等[13]通过定制GDY材料上N掺杂构型、N含量和微孔结构等使其具有良好的可编辑性，在120 ℃空气中无溶剂和金属催化剂条件下，成功地将单N和三嗪类N团簇引入GDY中，制备所得GDY具有较大的比表面积和良好的3D连续性，在双电极超级电容器中表现出高能量密