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聚醚PPGPOP工艺介绍

来源:用户分享 时间:2025/7/5 19:52:08 本文由loading 分享 下载这篇文档手机版
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0.4MPa,投料速度按设计好的投料曲线进行。生产系统全部由计算机进行程序控制,其工艺自动控制水平达世界一流,所生产出的成品质量稳定。

生产工艺流程如下图所示:(以3官能度PPG为例说明)

先制造催化剂液,由起始剂与KOH反应,将制成的催化剂液与PO反应制成一定分子量的中间体,再用中间体与PO反应后投入EO最后制成目标分子量的PPG(称粗PPG),将粗PPG倒入中和釜进行酸中和后脱水,再加入一定量的吸附剂后,用泵将物料打到过滤机,经过一定时间的过滤循环,产品达到规定质量标准后,最终产品自过滤机流入产品储罐。

3.DMC催化剂制PPG工艺

DMC催化剂的通式为Zn3[Co(CN)6]2·xtba·yglyme·zZnCl2·H2O,式中tba为叔丁醇,yglyme为二甲醇基乙烷,这两种物质为配位体,glyme可以用二官能或三官能PPG代替。

常规的双(多)金属氰化物络合催化剂往往在低分子有机络合剂存在下进行,如glyme,PPG,叔丁醇等,配位体的存在提高了DMC的活性,在常规的DMC制备中过量的ZnCl2水溶液与K3[Co(CN)6](六氰基钴酸钾)化合,沉声六氰基钴酸锌沉淀,该沉淀再与配位体分子间结合,制成DMC。

用DMC催化剂合成PPG工艺:用DMC催化剂制PPG可用间歇工艺,也可用连续工艺,间歇工艺只用一个反应釜。生产流程如下图所示;

用DMC催化剂制PPG的连续工艺是两个反应釜串联,第一个反应釜预先装有目标产品作为底料和部分DMC,第一反应釜的搅拌为激烈反混型,物料在第一反应釜中反应完成95%以上,物料进入第二反应釜使反应进一步完成,第二反应釜的搅拌不反混,物料为柱塞流,反应自第二反应釜顶部流出,再经精制便得到PPG成品。连续反应流程如下图:

4.KOH和DMC催化剂工艺比较

1.KOH作催化剂法是PPG生产最常用的方法,其工艺技术已比较成熟,但有如下几个缺点:

(1)对于三官能度而言,合成的聚醚多元醇分子量最高7000左右,不能再高。

(2)催化产生不理想的副反应(使PO转化为烯丙醇),且副产物随产品分子量的提高而增多,影响成品的官能度和分子量分布,增加了成品的不饱和度。

(3)聚合反应周期长,反应后必须将钾离子除去,且工序繁琐,产品收率降低15%-10%,且增加能耗,从而增加成本。

2.DMC催化剂法极大地减少了副产物单元醇形成的可能性,在能耗、生产效率等方面表现出明显优势。有一下几个优点:

(1)活性高,DMC催化剂的加入量是总投量的20~50ppm,而KOH催化剂的加入量为1000~2000ppm。

(2)用DMC催化剂制PPG的不饱和度最低可达0.005meq/g,同时PPG的分子量可高达1万以上。

(3)DMC催化剂法工艺简单,聚合后不必有后处理工序,可连续化生产。 (4)DMC催化剂法的连续化工艺,反应釜的容积比KOH小很多,建一套1万t/年的装置仅需要串联2各2m3的反应釜,而KOH催化剂法的反应釜容积需43m3。

尽管DMC催化剂有以上优点,但它不能完全替代KOH催化剂,这是因为DMC催化剂不能单独催化EO聚合反应,难以合成小分子聚醚。用DMC催化剂只能制全PO或PO/EO无规聚合的聚醚多元醇。但聚醚多元醇品种很多,常需要对分子进行EO封端,以值得高伯羟基含量的产品,EO封端仍需KOH催化剂。

POP生产工艺介绍

聚合物多元醇的反应机理:

聚合物多元醇(POP)是在基础PPG中加聚乙烯基单体,乙烯基单体聚合颗粒作为分散相稳定地分散在连续相PPG中,形成稳定的分散体。

具体工艺为:以通用聚醚多元醇(PPG)为基础聚醚(一般以通用软泡聚醚三醇、高活性聚醚),加丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基单体及引发剂,在100度左右和氮气保护下进行自由基接枝聚合而成。

POP生产工艺

合成聚合物多元醇的方法有很多种,大致可以分为两类:间歇式和连续式生产方法。目前国内大部分公司大都采用连续工艺,工艺生产的POP质量稳定,反应设备较间歇工艺缩小越35倍。

合成POP的间歇工艺

间歇式操作法:将部分聚醚多元醇和稳定剂放入反应釜中,在氮气的保护下加热到聚合温度,逐步加入剩余的聚醚多元醇、乙烯基单体、引发剂、链转移剂的预混物,反应完成后脱气可得聚合物多元醇。

合成POP的连续工艺

连续式操作法:将所有的原料混匀后连续加入反应器内。由于连续工艺中存在粒子的增大和新粒子的形成及粒子在反应器内连续出料、反混,一般生产出粒径分布宽的稳定分散体系。连续法一般采用双釜流程,是指在POP制造工艺中装2台串联的反应釜,其工艺流程为:(基础聚醚大分子分散剂链转移剂)→配料釜→供料釜→第一反应釜→第二反应釜→闪蒸器→产品精制→成品。工艺流程如下图:

双金属催化剂(DMC)聚醚带来的新问题

由DMC催化剂生产的聚醚对POP产品带来的影响主要是固含量与粘度的平衡问题,由于DMC聚醚比KOH聚醚粘度稍高,造成合成相同固含量POP时,以DMC聚醚为原料的POP粘度高出很多。以45%的固含量为例,采用连续化工艺合成的DMC聚醚基POP粘度达到9000mPa·s左右,因此国内采用DMC聚醚生产POP的厂家均将POP固体质量分数限制在43%以内以控制粘度。解决办法还是要从DMC聚醚本身入手,消除聚醚合成中“大分子拖尾现象”、窄化聚醚相对分子质量分布以降低基础聚醚粘度。

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