所谓的光辉岁月，并不是以后，闪耀的日子，而是无人问津时，你对梦想的偏执。
第二章 热力学第一定律
思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。
解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从
A→D。试问：
（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图
pABCpp1p2VOAC(b)BVOV1V2(a)图 2.16
解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的
终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p（绝热不可逆）大于 p（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，22V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。
放弃很简单，但你坚持到底的样子一定很酷！
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总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。
补充思考题 Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处
理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？
解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：
Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p???
?V?T?p????m?T??上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量； 由于p和???Um???Vm?项。如果体?都为正值，所以Cp,m与CV,m的差值的正负就取决于????T?p??Vm?T系的体积随温度的升高而增大，则???Vm????T?p0，则Cp,mCV,m；反之，体系的体积随温
度的升高而缩小的话，???Vm????T?p0，则Cp,mCV,m。
通常情况下，大多数流体（气体和液体）的???Vm????T?p0；只有少数流体在某些温度范围内
??Vm?????T?p0，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,mCV,m。
对于理想气体，则有 Cp,m－CV,m＝R。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?Cp,m＝?CV,m＋即 ?CV,m＝?Cp,m－??BBR
??BBR
所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零
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习题解答
【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；
（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：W??P外?V故
W??P??V=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J
?nRTnRT??P2?（2）W??P??V??P?? ?????nRT1??P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K?1???100KPa??=-22.45KJ
1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1 V1P2=-10mol×8.314J·K-1·mol-1×300K×ln=-57.43kJ
1000KPa
100KPa总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式?W??pedV，当外压恒定时，可以写成
W??Pe?V，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化
为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式
W???pdV，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气
体且等温，则可写成W??nRTlnV2V2V2P??nRTln1，等压则为W??P?V，等容则为0，V1P2绝热则为W???V1pdV???V1KdV rV【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)
所以 W??p外?V?pV生成物?V反应物?pVH2
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