6. 电池： Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) 在 298 K 时的电动势 E = 0.0455 V，(?E/?T )p= 3.38×10-4 V·K-1，写出该电池的反应，并求出 ?rHm，?rSm 及可逆放电时的热效应Qr。
四、问答题 ( 共 3题 15分 )
1． 指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的平衡相态。
5
2. 试用相律分析用C还原ZnO的反应体系中能否通过控制温度来控制Zn蒸气的压力。
3. 请利用表面化学有关原理解释“新相难成”。
6
物理化学试卷(A)答案
一、选择题 ( 共 8题 16分 ) 1.
[答] (A) 2.
[答] (D) 3.
[答] (D) 4.
[答] (D) 5.
[答] (B) 6.
[答] (A) μ(纯水) >μ(糖水中水) 水从 (B) 杯向 (A) 杯转移。 7. 答：（B） 8.
[答] (B)
二、填空题 ( 共 3题 9分 )
1. [答] k1k3[A][B]/k2
2． [答] (1) (A) (2) (C)
3. 答：2；1，1
三、计算题 ( 共 6题 60分 )
1. [答] (1) (-) Pb(s) - 2e- ─→Pb2+(a=1) (+) 2Ag+(a=1) + 2e- ─→ 2Ag(s)
7
(Ag+,Ag) = $ (Ag+/Ag) - RT/2F × ln[1/a2(Ag+)] = 0.7991 V
(Pb2+,Pb) = $ (Pb2+,Pb) - RT/2F × ln[1/a(Pb2+)] = -0.126 V (5分)
(2) E = (右) - (左) = 0.7991 V - (-0.126 V) = 0.925 V
rGm = -zEF = -178.5 kJ·mol-1 * 如果电池反应的电子得失数为 1，E不变，而 rGm= -89.26 kJ·mol-1 (5分)
2. [答] ΔUm=ΔHm=0 (2分) Q=W=RTln(p1/p2)=5.24 kJ·mol-1 (3分) ΔSm=Q/T=17.3 J·K-1·mol-1 ΔFm=ΔGm= -W= -5.24 kJ·mol-1
3．[答] 298.15 K时正丁醇的蒸气压为p0
p0=p2=1.576 kPa
pr=10.89 （10分）
4．[答] (1) K = exp(-ΔrG /RT) = 2.12×10-4 (2) 2HgO(s) ＝ 2Hg(g) + O2(g) 设平衡分压为： 2p p K = 4p3·(p$)-3 p = 3800 Pa 故p总= 3p = 1.1 kPa (3) K = 2.12×10-4 = (2p)2(p + 101 325 Pa) p = 739.7 Pa 故 p(Hg) = 2p = 1.5 kPa
5. [答] 兰格谬尔吸附公式为： 1/V = 1/Vma×1/p + 1/Vm 分)
依题意可列联立方程： 1/2.5 = 1/Vma×1/101325 + 1/Vm 1/4.2 = 1/Vma×1/1013250 + 1/Vm 分)
解得： 1/Vm = 0.22 dm-3 1/a = 82900 Pa 当 V = Vm时，Langmuir 公式可写成下列形式： 2/Vm = 1/Vma×1/p + 1/Vm ∴ p = 1/a = 82900 Pa 6.
[答] 电池反应： Ag(s) + (1/2)Hg2Cl2(s) = AgCl(s) + Hg(l)
(2分) (3分) kPa (3分) (1分) (1分) (1分) (2分) (1分) (1分) (1 (各1.5
(各2分)
(2分) (3分) 8
rH = -zF[E - T( E/ T)p] = 5326 J·mol-1 (3分) rS = zF( E/ T)p= 32.61 J·K-1·mol-1 (2分) Qr= T rSm= 9718 J·mol-1 (2分)
四、问答题 ( 共 3题 15分 ) 1．
答：1──液相l 5──sC+l
2──固溶体 6──sPb+l 3── +l 7── +sC
4──sC（稳定化合物）+l 8──sC+sPb （5分） 2．
[答] 该反应体系有如下反应： C(s) + ZnO(s) = CO(g) + Zn(g) 2CO(g) = CO2(g) + C(s) p(Zn)=p(CO)+2p(CO2) 因为 S=5 ; R=2 ; R'=1 ; = 3 所以 f=C- +2=(S-R-R')- +2=1 (3分) 自由度为1 说明平衡时T,p及各物种的浓度中只有一个物理量可独立变化, 其他变量随之而变,所以当指定某温度时平衡气相中各组分分压也随之而 定,故可通过温度控制Zn的蒸气压。 (2分)
3． [答] 新相形成之际, 无论是晶体或液滴, 半径极小, 因而比表面大, 表面自由能大, 附加压力亦大。根据开尔文公式, 小液滴饱和蒸气压或小晶体的溶解度比大的大, 蒸汽泡中的蒸气压小等, 从而可解释各种过饱和现象。
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