现代食品科技
Modern Food Science and Technology 2014, Vol.30, No.2
基于电子鼻与SPME-GC-MS法分析不同脱水方式下
萧山萝卜干中的挥发性风味物质
刘大群，华颖
（浙江省农业科学院食品科学研究所，浙江省果蔬保鲜与加工技术研究重点实验室，浙江杭州 310021）
摘要：为了解传统风脱水以及盐脱水对萧山萝卜干中挥发性风味物质的影响，基于电子鼻（E-Nose）和固相微萃取-气-质联用（SPME-GC-MS）两种技术，对不同脱水方式萧山萝卜干中挥发性风味物质进行分析。电子鼻检测结果显示，不同脱水方式萧山萝卜干中挥发性风味物质差异明显，盐脱水萝卜干在LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT传感器响应值相对于风脱水萝卜干的响应值偏小，说明采用电子鼻系统可以显著区分。采用SPME-GC-MS方法，分别从风脱水和盐脱水萧山萝卜干中检测出58和35种挥发性香气物质。其中风脱水萝卜干产生大量挥发性风味成分，且其挥发性香气成分种类高于盐脱水萝卜干，尤其是萝卜特征性风味物质-异硫氰酸酯类化合物的相对含量差异较大，相当含量分别为11.65%和0.37%。
关键词：萧山萝卜干；固相微萃取-气相色谱-质谱法；电子鼻；风味物质 文章篇号：1673-9078(2014)2-279-284
Detection of Volatile Flavor Compounds in Different Dehydrated Xiaoshan
Pickled Radish by SPME-GC-MS and E-Nose Methods
LIU Da-qun, HUA Ying
(Institute of Food Science, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences, Key Laboratory of Fruits and Vegetables
Postharvest and Processing Technology Research of Zhejiang Province, Hangzhou 310021, China)
Abstract: In order to understand the influences of wind dehydration and salt dehydration on the volatile flavor compounds in Xiaoshan pickled radish, the volatile flavor compounds were detected through E-Nose and SPME-GC-MS. Significant difference of volatile flavor compounds was found in different dehydrated pickled radish. The sensor response value of the salt dehydrated relative to the wind dehydrated was low in LY2/LG, LY2/G, LY2/AA, LY2/GH, LY2/gCTL and LY2/gCT, which illustrated that the E-Nose system could obviously distinguish. Totally 58 and 35 volatile compounds were detected from wind and salt dehydrated Xiaoshan pickled radish, and wind dehydrated one produced larger kinds of volatile flavor compounds than salt dehydrated one. Moreover, the characteristic flavor compound of radish-isothiocyanates showed large difference in relative content in wind dehydrated and salt dehydrated pickled radish, being of 11.65% and 0.37%, respectively.
Key words: Xiaoshan pickled radish; SPME-GC-MS; E-Nose; flavor compounds
萧山萝卜干是浙江省的地方特产，是萧山地区传统的加工蔬菜，于2004年获国家原产地地域产品保护。萧山萝卜干采用当地盛产的良种萝卜为原料，取其肉质肥嫩细密，含糖分多，味甘不辣者，经脱水、腌制而成。萧山萝卜干具有色泽黄亮、条形均匀、咸甜适宜、脆嫩松口、营养丰富的特色，内含丰富蛋白质、维生素C、脂肪、糖分及钙、磷、铁等营养成分，为早餐佐食之佳品，在医学上还有消炎、防暑和开胃等作用[1]。据《中国土特产大全》记载，萧山萝
收稿日期：2013-09-23
基金项目：浙江省植物食品加工技术科技创新团队项目（2010R50032） 作者简介：刘大群（1979-），男，助理研究员，主要研究方向：蔬菜精深加工与综合利用
卜干“食之有消炎、防暑开胃的作用，是早餐佐食之佳肴”。
传统萧山萝卜干的加工工艺主要沿用风脱水腌制法，先去掉蒂、叶、尾、须，洗净施刀，或成条块，或成桔片，或成花状，经过自然风吹刮、蒸发萝卜条中的水分后，再进行腌制，再出缸晾晒，如此反复2~3次，再封坛保存。如今，随着经济社会的发展，传统的风脱水萝卜干的制作技艺逐渐被方便快捷的盐脱水技术所替代，传统的风脱水萝卜干的民间手工技艺面临失传。风脱水萝卜干经过复杂加工工艺后，产品肉质厚实、香气浓郁、味道鲜美，而且保存时间长。而盐脱水的工艺固然快捷又有经济效益且可以机械化生产，但与风干萝卜干的口感、风味不可同日而语。
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电子鼻是采用传感器模拟人的嗅觉来分析样品气味的一种新型仪器，能够分析识别和检测复杂风味及成分，具有快速、客观等优点[2~4]。固相微萃取-气质联用方法（SPME-GC-MS）是对食品中挥发性物质的分析较为常用的方法。具有操作时间短，样品量小，无需萃取溶剂，集采样、萃取、浓缩、进样于一体，能够尽可能减少被分析的发挥性物质的损失，较为真实地反映风味成分等优点[5~7]。
本研究基于电子鼻以及SPME-GC-MS方法分析比较不同脱水方式下萧山萝卜干主要挥发性风味成分，确定不同脱水方式下其主要风味物质的变化，为萧山萝卜干工艺的优化和风味的调配提供理论参考依据，对提升其质量和工艺水平具有十分重要的意义
固相微萃取器手柄、SPME装置、65 μm聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯（PDMS-DVB）萃取头：美国Supelco公司；相色谱-质谱联用仪（Trace DSQGC-MS）：美国Finnigan 质谱公司。
1.3 试验方法
1.3.1 电子鼻检测样品的制备
取2 g样品，装入10 mL样品瓶中，并用压盖器将带Telfon/Silicone（TEF/SIL）垫的钢制瓶盖密闭，放于电子鼻自动进样器上。产生时间900 s，产生温度60 ℃，进样针进样量2500 μL)，每个样品进样3次。
1.3.2 固相微萃取样品的制备方法
取萧山萝卜干2 g于10 mL的样品瓶内，将老化好的萃取头插入样品瓶，伸出纤维与上空气体中，60℃温度下萃取30 min，在进样口解析5 min，用于GC-MS分析。
色谱条件：石英毛细管柱，CP-Wax52CB（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升温：40 ℃ 保持2 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，保持2 min；再以10 ℃/min上升到250 ℃，进样口温度：250 ℃；载气He，流速1 mL/min。
质谱条件：电离方式EI，电子能量70 eV，离子源温度250 ℃，传输线温度250 ℃。扫描质量范围45~300 amu。
1 材料与方法 1.1 材料及脱水方式 1.1.1 材料
萧山萝卜干：由杭州党山酱萃食品有限公司提供。其加工过程除添加食盐外未使用其他添加剂，加工后风脱水采用封坛保存，盐脱水采用真空包装。
1.1.2 不同脱水方式萧山萝卜干加工工艺
风脱水工艺：将萝卜均匀地切成带皮萝卜条，选择通风向阳之处晾晒，脱去60%左右的水，手搓柔软无硬条，单条扭曲不断裂；然后分3次进行腌制：第一次在晾晒后，加3%的盐，入缸压实，腌制3~5 d，出缸晾晒2 d，脱水25%左右后进行第二次腌制。第二次腌制加1.5%的盐，拌匀，分层入缸压实，5~7 d后出缸，晾晒至表面水干后进行第三次腌制。第三次腌制加2%的盐，拌匀，入缸压实，一周后装坛。坛口加盖面盐25 g，再盖粽箬，并塞人粗草绳，使之紧密，最后用水泥封口。
盐脱水工艺：将洗涤后的鲜萝卜条分3次腌制，第一次按总量的4%加盐腌制，池满后覆盖竹垫，压上榨石，直至压石出水，2 ~4 d后翻池；第二次腌制与翻池同时进行，加入4~6%的食用盐腌制，1~2 d后翻池；然后进行第三次腌制，再进行漂洗、脱盐、调配、包装等工艺。
1.3.3 数据处理
电子鼻数据分析采用Alphasoft V11 操作及数据处理软件系统，其带有PCA（主成分分析）等多变量统计分析功能。
GC-MS试验数据由Xcalibur 软件处理，未知化合物经计算机检索同时与 NIST谱库和Wiley谱库相匹配，只有当正反匹配度均大于800（最大值为1000）的鉴定结果才予以确认。按峰面积归一化法计算各组分的相对含量。
2 结果与分析
2.1 不同脱水方式萧山萝卜干电子鼻分析
为了清晰地反映电子鼻 12 根传感器对不同脱水方式萧山萝卜干的响应差异，将响应曲线峰值点进行雷达图分析（图1）。从图1可以看到两种脱水方式的萝卜干传感器上响应强度最大值处于0.1~0.35之间，在LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT传感器上的响应强度差异显著，盐脱水萝卜干在LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT传感器响应值相对于风脱水萝卜干的响应值
1.2 主要仪器
FOX3000型电子鼻，内置12个T/P和LY类型金属氧化物传感器（LY2/LG，LY2/G，LY2/AA，LY2/GH，LY2/gCTL，LY2/gCT，T30/1，P10/1，P10/2，P40/1，T70/2，PA/2），组成传感器阵列：法国Alpha MOS 公司。
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偏小。为此本试验提取以上 6 根传感器进行数据采集及 PCA 分析，结果见图2。
分别对风脱水和盐脱水萧山萝卜干进行SDE-GC-MS分析，得到两种脱水方式的萝卜干的总离子流图，见图3~4。
图1 不同脱水方式萝卜干电子鼻传感器响应强度雷达图 Fig.1 Sensor response value of different dehydrated Xiaoshan
pickled radish
图3 风脱水萝卜干总离子流图
Fig.3 GC-MS chromatogram of wind dehydrated pickled
radish
图2 不同脱水方式萝卜干电子鼻PCA图 Fig.2 Principal component analysis based on different
dehydrated Xiaoshan pickled radish
注：1#为盐脱水、2#为风脱水。
图4 盐脱水萝卜干总离子流图
Fig.4 GC-MS chromatogram of salt dehydrated pickled radish
图2是6根传感器对不同脱水方式萧山萝卜干挥发性性成分变化响应值的主成分分析结果。从图2可知，不同脱水方式萝卜干可以较好地用电子鼻系统进行区分，其第一主成分(PC1)贡献率达到了99.882%。
2.3 萧山萝卜干挥发性成分的GC-MS鉴定
总离子流图中各峰经质谱扫描后所得的质谱图，
按各峰的质谱裂片与文献核对，采用计算机进行质谱数据库检索以及人工谱图解析，扣除由萃取头带来的硅氧烷类杂质峰，经综合分析鉴定，本试验分别从风脱水和盐脱水萝卜中鉴定出58和35种挥发性化合物，峰面积之和分别占总离子流出色谱峰面积的93.26%和84.34%，结果见表1。
2.2 不同脱水方式萧山萝卜干中挥发性成分变化
表1 不同脱水方式萧山萝卜干挥发性物质SPME-GC-MS分析结果
Table 1 SPME-GC-MS analysis results of Volatile compounds from different means of dehydration in Xiaoshan pickled radish
序号
保留时间/min
化合物名称 二甲基二硫醚 环己酮 二甲基三硫醚 天竺葵醛 十一醛
分子式
相对含量 风脱水
盐脱水
1 4.77 2 9.56 3 11.76 4 12.47 5 12.55
C2H6S2 0.15 3.03 C6H10O 0.42 C2H6S3 16.34 1.50 C9H18O 0.56 C11H22O 2.78
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6 13.03 7 13.17 8 13.61 9 13.78 10 14:00 11 14.29 12 14.55 13 14.94 14 15.30 15 15.65 16 15.85 17 16.36 18 16.73 19 16.97 20 17.12 21 17.32 22 17.41 23 17.51 24 17.57 25 17.89 26 18.18 27 18.24 28 18.48 29 18.50 30 18.60 31 19.05 32 19.26 33 19.42 34 19.54 35 19.89 36 20.13 37 20.27 38 20.48 39 20.54 40 20.72 41 20.93 42 21.13 43 21.27 44 21.40 45 21.54 46 21.63 47 21.84
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正戊基苯 2-十六醇 甲酸甲酯 糠醛 乙酸 三甲基十二烷醇 E-2-甲基-3-十六碳烯酸
安息香醛 3-甲硫基壬醛 十六酸
(反·反)-3,5-辛二烯-2-酮
4-萜烯醇 石竹烯 苯乙醛 (E)-2-癸烯醛 3-甲基丁酸 4-甲基苯酚 9,12,15十八碳三烯酸
γ-十一内酯 4-乙基苯甲醛 十二烷醛 β-D-环戊五醇 甲氧基苯基肟 异硫氰酸苯乙酯 2-十一烯醛 Z-11-肉豆蔻烯酸甲酯 2,4-十二碳二烯醛 烯丙基苯甲醚 正已酸 5-十八烯醛 2,2,4-三甲基-1,3-羧基 异丙基乙酸异丁酯
苯乙醇
(E)-苯甲酸-2-己烯-1-醇酯
α-亚乙基-苯乙醛
庚酸
3,7,11-三甲基-1-十二烷醇 3-(甲硫基)丙基异硫氰酸酯
氨基甲酸苯酯 2-乙基-3-羟基-4-吡喃酮 4-甲氧基安息香醛 4-羟基硬脂酸甲酯
辛酸
2014, Vol.30, No.2
C11H16 0.84 C16H34O 0.13 C2H4O2 1.94 1.03 C5H4O2 2.30 C2H4O2 0.62 C15H32O 0.06 C17H32O2 2.78 0.06 C7H6O 2.14 0.70 C10H20OS 0.28
C37H72O4 0.34 1.95 C8H12O 0.89 0.21 0.8 C15H24 8.16 C8H8O 0.90 C10H18O 0.97 1.31 C5H10O2 1.99 C8H10O2 0.08 C18H30O 0.12 C11H20O2 0.18
C8H10O 0.4 C12H24O 0.34 1.06 C6H12O5 0.34 C8H3NO2 0.09
C9H9NS 11.65 C11H20O 1.77 C15H28O2 0.25 5.48 C12H20O 0.36 C10H12O 0.04 C6H12O2 1.40 C18H34O 0.82 1.63 C16H30O4 0.97
C8H10O 0.60 C13H16O2 0.17
C10H10O 1.43 1.14 C7H14O2 0.12 C15H32O 0.32 C5H9NS2 0.37 C7H7NO2 0.41
C7H8O3 1.31 5.20 C8H8O2 4.74 C19H38O3 0.86
转下页
C8H16O2 1.37 0.63
282
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