专接本物理化学复习

ΔSiso?ΔSsys?ΔSamb

??0，不可逆???0，可逆??0，不可能发生的过程?

亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W＇=0的过程；

dAT,V??0,自发??＝0，平衡??0，反向自发?

吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W＇=0；

??0,自发dG?T,p?＝0，平衡?

??0，反向自发5. 定理

卡诺定理：在T1与T2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。

T1?T21?Q2??,不可逆循环T?Q1Q?

1?=,可逆循环Q1T?Q20??,不可逆循环?1T?2??,可逆循环

克劳修斯不等式：

ΔS??2δQ??,不可逆过程1T???,可逆过程

熵增原理：

ΔS?0??,绝热不可逆过程???,绝热可逆过程

6. 熵变计算公式

最基本计算公式：

ΔS??2δQr1T

次基本计算公式：

ΔS??2dU?pdVT1 （δW＇= 0 ）

理想气体pVT变化熵变计算公式：

ΔS?nCV,mlnT2T1?nRlnV2V1

ΔS?nCp,mlnT2T1p2?nRlnp1p2

lnV2V1

ΔS?nCV,mlnp?nC1p,m请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。 相变过程熵变的计算 可逆相变过程：

??B??,T,p*????????????B??,T,p*?

Δ?S????H,,??S??Δ?HT??nΔ?HmT?

不可逆相变过程：

??B??,T,p1????????????B??,T,p1?

??H,,??S?? p = f (T)

TΔ??S?Δ?H?T1??T1??TnC?p,m????Cp,m????dTT1

化学反应的标准摩尔反应熵：

ΔrSm?T????BSm?B,?,T?

θθBΔrSθm?T2??ΔrSθm?T1???TT21ΔrCp,mdTT

?rCp,m???BCp,m?B,?,T?

B7．热力学基本方程式

dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp

8．亥姆霍兹函数(变)和吉布斯函数(变)的计算

△A =△U –△(TS)=△U– (T2S2 – T1S1) △G =△H –△(TS)=△H– (T2S2 – T1S1)

恒温：

△A =△U – T△S △G =△H – T△S

恒温,W＇=0，pVT变化:

V2ΔA????p?dVV1

ΔG?9．麦克斯韦关系式

??T???p??????－?V??S??S?V?p2p1Vdp

??T???p????V??????S? ?p?S???p???S????????T?V??V?T

??S???V?－??T?????p????p??T

10. 克拉佩龙方程

dpdT?Δ?HTΔ???mVm

11．克(劳修斯)—克(拉佩龙)方程

dlnp?p??ΔvapHRT2mdT

lnp?p?p2p1??ΔvapHRm?1T?B

lnΔvapHm?11???????? RTT1??2克—克方程适用于纯物质的气—液平衡和气—固平衡，积分式的成立条件还有在T1、T2温度范围内△vapHm不随温度改变。

习题 1．填空

1）在通常情况下，体系内部如含有 两个或两个以上的 相，则称为多相体系。在整个 封闭 （封闭，开放，孤立）体系中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有 物质的交换 、 热量的交换 和 功的交换 ，也就是说每个相是互相敞开的。

2）在自发过程中，体系的热力学概率和体系的熵的变化方向 一致 ，同时它们又都是 状态 函数，两者之间的具体函数关系是 S=klnΩ ，该式称为波尔兹曼公式，它是联系 宏观量 和 微观量 的重要桥梁。

3）选择“＞”、“＜”、“=”中的一个填入下列空格： 理想气体节流膨胀，ΔS ＞ 0，ΔG ＜ 0。

4）对一封闭体系，非体积功Wf =0时，下列过程中体系的ΔU，ΔS，ΔG何者必为零？

(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 ΔU为零 ； (2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 ΔG为零 ；

(3) 某物质经一循环恢复原状态 ΔU，ΔS，ΔG皆为零 。 5）吉布斯自由能判据的适用条件是 恒温 、 恒压 、 非体积功为零 。

6）在只做体积功的封闭体系中，过程的ΔF的符号为 不能确定 （正，负，不能确定）。