14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2t12?ln261.5 d?0.0113 d??1-1
4?.71?4 10?1 h再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln2k2?0.6930.173 h?1?4.01 h
已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。 lnk(T2)k(T1)?Ea?11?Ea0.1731??1?1? 解得 E?98.70 kJ?mol????lna??4?1?1?R?T1T2?4.71?108.314 J?K?mol?293K343K?18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为100 kJ?mol?1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？
解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数 k1?1tln11?y?115min?ln11?0.2?0.0149min?1
对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)?ln2t12?0.69315min?0.0462min?1
根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数
3Ea?11?0.04621?00ln????? lnk(T1)R?T1T2?0.01498.314k(T2)?101?1? 解得： T2?323 K ??313T?2?所以，反应温度应控制在323 K。
24．乙醛热分解反应的主要机理如下：
?CH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHO???CH4+ CH3CO (2) CH3CHO???CH3+ CO (3) CH3+ CH3???C2H6 (4) CH3CO??k3k4k1k2试推导：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。 （2）表观活化能Ea的表达式。 解：（1） 根据反应机理中的第二步，甲烷的生成速率为
d[CH4]dt?k2[CH3] [CH3CHO]
但是，这个速率方程是没有实际意义的，因为含有中间产物[CH3]项，它的浓度无法用实验测定。利用稳态近似，将中间产物的浓度，改用反应物的浓度来代替。设反应达到稳态时，
d[CH]3?k1[CH3CHO?k]dt2[CH] [CH?CHCOH]k3[CO?]k23433[CH?] 320d[CHCO]3?k2[CH3] [C3HC?HkO3]dt12 O][C?HC3120?k?根据上面两个方程，解得 [CH3]??1??2k4?[CH3CHO]12 代入甲烷的生成速率表示式，得
?k1?d[CH4]?k2[CH3] [CH3CHO]?k2??dt?2k4?[CH3CHO]32?k[CH3CHO]32
12?k?这就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表观速率系数k为 k?k2?1??2k4?
（2）活化能的定义式为：Ea?RT212dlnkdT。对表观速率系数表达式的等式双方取对数，得：
dlnkdTdlkn2dTln?1dk1?2?dT?2lnk?lnk2??lnk?1ln?2k?l n 然后对温度微分： 4??dk4?ln dT??等式双方都乘以RT2因子，得 RT2dlnkdT?RT2dlkn2dT??12RT?2?dkln1?dTRTdk4?ln ?dT?12??Ea,1?Ea,4??
对照活化能的定义式，得表观活化能与各基元反应活化能之间的关系为： Ea?Ea,2?
第八章 电化学
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？ 答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
五．习题解析
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol?dm的AgNO3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。
?3Kcell?lA?l?r2?0.12 m3.14?(0.02 m)2?95.54 m?1 G?1R?IU?0.1976 A?9.8?820 V10 S?3??GlA?GKcell?9.88?10?3 S?95.54 m?1?0.944 S?m?1
Λ m??c?0.944 S?m100 mol?m?1?3?32?1?9.44?10 S?m?mol
5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电阻为24.69 ?，浓度为0.01 mol?dm?3的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 ?。试计算该HAc水溶液的解离平衡常数。已知：298 K时，0.1 mol?dm?3的
??22?1KCl水溶液的电导率为1.289 S?m?1，Λ m(HAc)?3.907?10 S?m?mol。
解： 用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ m(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc)先计算出HAc的解离度?，??Λ m(HAc)Λ m(HAc)?，代入解离平衡常数的计算公式也可以。
要计算Λ m(HAc)，必须先计算HAc水溶液的电导率。电导的测定实际是测定电阻，但计算时要用到电导池中电极的面积和电极间的距离，这又是不容易测定的数值，因为电极的表面一般都是镀了铂黑的。常用的方法是用已知电导率的标准KCl水溶液先测定电导池常数，然后用该电导池测定未知溶液的电阻，就可得到未知溶液的电导率数值。
用已知电导率的KCl溶液测定电导池的电阻，主要是测定该电导池的电导池常数，Kcell?相同的电导池，电导池常数也相同，则电导率之比就等于电阻的反比，即
lA?1R??R
??(HAc)?(KCl)?R(KCl)R(HAc) ?(HAc?)?24.69 ?R(KCl)?1?1?1.289 S?m??0.016 S?m (KCl)1982 ?R(HAc)1-31=1.6醋10-3 Sm2 mol-
Λ m(HAc)=kc=0.016 S×m-30.01醋10molm代入Ostwald稀释定律的公式，可得到解离平衡常数
cK?c?Λ m?0.01?(1.6?10 )?5c??1.75?10 ?2?2?3??Λ m?Λ m?3.907?10(3.907?10?1.6?10 ) Λ mΛ m?Λ m?2?32也可以先计算HAc的解离度 ??HAc的解离平衡为
?1.6?10S?m?mol 3.907?10S?m?mol ?22?1?32?1?0.04
+-垐 HAC噲 H+AC t=0 c 0 0t=te c(1-a) ca ca K???c/c2?(1??)?(0.04)?0.01(1?0.04)2?1.67?10?5
11．有下列电池，写出各电池的电极反应和电池反应
（1）Pt|H2(pH)|H+(aH) || Ag+(aAg)|Ag(s)（2）Ag(s)|AgI(s)|I(aI) ||Cl(aCl) |AgCl(s)|Ag(s)
2++????（3）Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l) （4）Pt|Fe3?(a1),Fe2?(a2) || Ag?(aAg)|Ag(s)
?解：（1）负极 H2(pH2)???2H(aH?)?2e 正极 2Ag+(aAg)?2e????2Ag(s)
+?? 净反应 H2(pH)?2Ag+(aAg)?2H?(aH)?2Ag(s)
2+?（2） 负极 Ag(s?)IaI?(?)?? 净反应 AgCl(?sI)aI?(?)???IAg?(s ) 正极 AgCl(?s)?e??A?gI(sa)Cl?C l????A?g(s)aCl?Cl (?（3） 负极 H2(pH2)?2OH(aOH?)???2H2O(l)?2e
?2OH(aOH)?Hg(l) 正极HgO(s)?H2O(l)?2e????? 净反应 H2(pH2)?HgO(?s)H?g(l2) HO(l)?3????（4） 负极 Fe2?(a2)???Fe(a1)?e 正极 Ag(aAg)?e???Ag(s)
净反应 Fe2?(a2) ?Ag?(aAg)?Fe3?(a1)?Ag(s)
?12． 试将下述化学反应设计成合适的电池
（1）AgCl(s)?Ag+(aAg)?Cl?(aCl) （2）Fe2?(aFe)?Ag?(aAg)?Fe3?(aFe)?Ag(s)
+?2??3?+????（3）2H2(pH)?O2(pO)?2H2O(l) （4）H2O(l)???H(aH+)?OH(aOH?)
22（5）Sn2?(aSn2?)?Tl(aTl3?)?Sn+3?4?(aSn4?)?Tl(aTl?)
++? 解 ：（1）生成物Ag是由Ag(s)氧化而来的，所以电极Ag(s)|Ag(aAg)做阳极，
+?难溶盐电极Cl(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)做阴极，所设计的电池为Ag(s)|Ag(aAg) ||Cl(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)
+??然后写出电极反应和电池反应进行验证。
??s)?e?? 负极 Ag(s)???Ag(aAg)?e 正极 AgCl(???A?g(s)aCl?Cl (? 净反应 AgCl(s)?Ag(aAg)?Cl(aCl)
????说明设计的电池是正确的。同理，其余设计的电池为
（2） Pt|Fe(aFe),Fe(aFe) || Ag(aAg)|Ag(s)
3?2??3?2?? （3） Pt|H2(pH2)|H(或OH)(aq)|O2(pO2)|Pt （4） Pt | H2?p??|H??aH （5） Pt|Sn4?(aSn4?),Sn????||OH?a?OH??|H?p?|Pt
?22??3(aSn2(aTl?3),Tl?(aTl?)|Pt ?)||Tl
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