7．用光散射法测定某聚合物试样的分子量和第二维利系数。已知：该聚合物在25 ?C的丁酮溶液中无内干涉效应，测得的散射光强数据如下：
C?103（克/厘米）
3
0.7 24
1.4 37
2.2 46
2.9 52
I90（相对标度）
用苯作标准，I90(苯)＝15，R90(苯)＝4.85?10?5厘米-1，n(苯)＝1.4979，
n(丁酮)＝1.3761，dndc?0.230毫升/克，波长??436纳米，计算此试样的重均
分子量和第二维利系数。
解：
KC1??2A2C 2R90M 0.0000204?22??n?K?n??4?CN????20.0000156.02?1023?436?10?7??0.000010?1.816?10?6cm2?mol?g?2
I90?n?R90??R90?苯????n?苯???I90?苯???20.000005Y=0.00000699558+0.00408XR=0.999780.0000000.0000.0010.0020.0030.004I?1.3761?＝90?4.85?10?5??? 15?1.4979?＝0.27?10I90(cm)KCC?0.3363? 2R90I90?5?12C (g/cm)
3Mw?15?1.43?10 ?66.99558?10
A2?0.00408?2.04?10?3cm3mol/g2 2
8．用稀溶液粘度法测定聚苯乙烯试样的分子量，温度为30 ?C，溶剂为苯。溶液浓度为2.75?10?5g/ml，纯溶剂的流出时间为t0为106.8秒，溶液流出时间t为
4/mol?cm4 KC/2R904?3.142?1.37612?0.232?cmg??3?12
166.0秒，已知该条件下的MHS方程为[?]?0.99?10M?,式子
?2?spC?[?]?k?[?]2C和
ln?r?[?]??[?]2C中的k?和?之和为1/2，计算此试样的粘均分子量。 C解： C?2.75?10?5g/ml?2.75?10?3g/dl
?k????1 2
?????其中：?r?2??sp?ln?r?Ct166.0??1.5543 t0106.8?sp??r?1?0.5543 ?????2?0.5543?ln1.5543?2.75?10?5?100
?1.73?102?173(dl/g)?????KMa?0.99?10?2M0.74?173
0.74lgM?4.2424 lgM?5.733
M?5.41?105
9．用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定，需知道标样和试样的哪些参数？
答：用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量依据的原理是：
lnM?A?BVe
其中A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，因此，在测定分子量之前，必须用已知分子量的标样进行标定，以得到特定条件下的A、B值。
若要进行普适标定，需知道标样的分子量，标样和待测样品的MHS方程中的常数K、a的值。
第10章 聚合物的力学性能 P318
1．解释下列名词：柔量；理想网络；松弛时间；时温等效；零切粘度；银纹；脆性断裂；滞后环。
答：
（1）柔量：模量的倒数称为柔量，可用来表示形变的难易程度。 （2）理想网络：每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链—网链是高斯链，其末端距符合高斯分布；由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积，也就是网络的熵是各个网络链的熵的总和；交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，即符合所谓“仿射”变形的假定。
（3）松弛时间谱：由于高分子运动单元的多重性，其运动单元的大小不同，相应的松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天、甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，称为松弛时间谱。
（4）时温等效：同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，在较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的，这个等效性可以借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效。
（5）零剪切粘度：即剪切速率趋近于零的粘度。
（6）银纹：某些聚合物在受到拉伸应力时，会产生许多微小的裂纹，这些裂纹由于光的折射，看上去是发亮的，所以称为银纹。
（7）脆性断裂：在材料出现屈服之前发生的断裂。
（8）滞后环：由橡胶的拉伸－压缩循环的应力应变曲线所构成的闭合的曲线常称为“滞后圈”。
2．试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应和具有负的膨胀系数。
??U???S?答：橡胶的热力学方程是f????T??，其物理意义是：橡胶的
??l?T,V??l?T,V
张力是由于形变时内能发生变化和熵发生变化所引起的。
因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可逆的。根据恒温可逆过程dQ?TdS，而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，故dQ?0，即橡胶在拉伸过程中放热。
由热力学第一定律可知，dU?dQ?dW，而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即dU?0，故dQ?dW??d当体系受热时dQ?0，则dl?0，lf，即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。
3．试举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后及内耗及其对高分子材料的使用存在的利弊。
答：蠕变就是指一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象，对于工程塑料，要求蠕变越小越好。对于蠕变较严重的材料，使用时需采取必要补救措施。如硬PVC有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，由于其蠕变现象严重，却是很好的密封材料。
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
高分子材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象称为滞后。 高分子材料在交变应力作用下，如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。
研究高分子的力学损耗有重要的实际意义。例如，对于在交变应力作用下进行工作的轮胎和传动带等橡胶制品来说，希望内耗越小越好，这样可以延长使用寿命。
4．试讨论聚合物力学损耗对温度与外力作用频率的依赖关系。并举例说明它们在研究聚合物结构与性能关系上的应用。
T答：在g以下，高聚物受外力作用形变很小，这种形变主要是由键长和键角的改变引起，速度很快，几乎完全跟得上应力的变化，?很小，所以内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，由于链段开始运动，而体系的粘度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，?较大，内
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