卤代反应 教案

有机化学教案 第二章

第二章 烷 烃

2 卤代反应

一． 学习目的和要求： 1．掌握烷烃光卤代反应历程。

2．掌握甲烷氯代反应过程中的能量变化，包括过渡态理论、反应热、活化能。 3．掌握一般烷烃的卤代反应历程。

二． 本章节重点、难点

烃光卤代反应历程、甲浣氯代反应过程中的能量变化。

三． 教学内容

2.1烷烃的氢原子被卤素取代生成卤代烃的反应称为卤代反应。通常是指氯代或溴代。 1）甲烷的氯代反应

在紫外光漫射或高温下，甲烷易与氯、溴发生反应。 漫射光CH4Cl2CH3ClHCl黑暗中不发生反应4HCl + C猛烈反应CH4Cl2强烈日光

甲烷的卤代反应较难停留在一取代阶段，氯甲烷还会继续发生氯化反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。 若控制一定的反应条件和原料的用量比，可得其中一种氯代烷为主要的产物。

比如 甲烷 ：氯气 = 10 ：1 （400~450℃时），CH3Cl占98% 甲烷 ：氯气 = 1 ：4 （400℃时），主要为CCl4 2）其他烷烃的氯代反应

1 ? ?

反应条件与甲烷的氯代相同，但产物更为复杂，因氯可取代不同碳原子上的氢，得到各种一氯代或多氯代产物。例如：

2） 伯、仲、叔氢的相对反应活性

分子中，有六个等价伯氢，两个等价仲氢，若氢的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为6 ：2 = 3 ：1，但实际上为 43 ：57 = 1 ：1.33，这说明在时温氯代时，各类氢的反应活性是不一样的。

如果定义：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数。这样可知：

57 / 24=≈1即仲氢与伯氢的相对活性为4 ：1。 43 / 6伯氢的相对活性

仲氢的相对活性CH3-CH2-CH3Cl2CH3CH3CHCH2CH3Cl2光ClCH333.5"(.5%CH3CH3-C-CH2CH3ClCH3CH CHCH3CH3ClCH3CHCH2CH2CH3ClCH2-CHCH2CH3CH3CH2CH3Cl2 ，光CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl二氯代物三氯代物光，25℃CH3-CH2-CH2Cl43%CH3-CH-CH3Cl57%

异丁烷一氯代时的情况时的产物比例如下：

? ?

CH3CH3-CH-CH3Cl2光25℃CH3CH3CCH3CH3Cl叔丁基氯36%2

CH3CHCH2Cl异丁基氯64%有机化学教案 第二章

用公式：氢的相对活性 = 产物的数量÷被取代的等价氢的个数，可求得叔氢的相对反应活性：

5.1==64 / 91 即叔氢的反应活性为伯氢的5倍。 伯氢的相对活性叔氢的相对活性36 / 1故室温时三种氢的相对活性为：3°H ：2°H ：1°H = 5 ：4 ：1。 3）与溴的反应

溴代反应时（光照，127℃），三种氢的相对活性为： 3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 CH3CH3 例如： CH℃CH33-CH-CH3Br光1272CH3-C-CH3CH3-CH-CH2BrBr

>99%<1%由此可见，溴代反应的选择性好，在有机合成中比氯代更大的应用价值。

2.2 烷烃的卤代反应历程

反应历程是化学反应所经历的途径或过程，又称为反应机理。

2.2.1甲烷的氯代历程

实验证明，甲烷的氯代反应为自由基历程，其过程分为三个步骤，如下所示： h Cl Cl·υor·2 Cl·链引发 CH4Cl·CH3·HClCH3·Cl2CH3-ClCl· CH3-ClCl··CH2-ClHCl链增长阶段 ·CH2-ClCl2CH2-Cl2Cl· ............................................................................................................................................. Cl·Cl·Cl2

CH3··CH3CH3-CH3链终止阶段·CH3Cl·CH 3-Cl 3 ?

?

从上可以看出，一旦有自由基生成，反应就能连续的进行下去，这样周而复始，反复不断的进行反应，故又称为链锁反应或链式反应。

凡是自由基反应，都是经过链的引发、链的传递、链的终止三个阶段来完成的。

2.2.2 卤素的反应活性

卤素的反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。

2.2.3 烷烃卤代反应的相对活性

卤素对甲烷的相对反应活性如下所示：

四种不同卤素对甲烷： F2 Cl2 Br2 I2

的反应热ΔH： -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 反应活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘

但化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。

2. 2. 4 烷基自由基的稳定性

烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性有关。 氢的活性次序：叔氢 > 仲氢 > 伯氢

自由基的稳定次序为： 3°>2°>1°> 甲基自由基，自由基的稳定性次序可以从从超共轭效应去的大小得到解释

2.3甲烷氯代反应过程中的能量变化（过渡态理论、反应热、活化能）

过渡状态理论认为 每一个反应的反应进程分为三个阶段：始态、过渡态和终态。即一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态，如下反应通式所示： 反应物（始态）用字母表示则为： A + B-C

过渡态[A…B…C]

产物（终态） A-B + C

过渡态 反应进程中体系能量的变化如下图：

? ?

[A…B…C]4 位E活E'E'逆反应的活化能