12?xPbS,饱?xCu?xCu,饱???x?K?? （13-1716）
?PbS?式中，平衡常数K与纯硫化物Cu2S和PbS离解压（pS2，Cu2S和pS2，PbS）的关系为：
pS2，PbSK1??? K?K2??pS2，Cu2S12?? （13-18） ???? （13-19） ??1412所以 xCu?xPbS,饱??pS2，Cu2S???xCu，饱??x???p?PbS??S2，PbS由式（13-17）及（13-19）可见，一定温度下，PbS在液态铅中的浓度愈大，铜在铅中的最终浓度愈低。用加硫除铜方法，理论上可使铅中铜浓度隆低至10-5 ～10-6 (质量)数量级。
为了最大限度地脱除铅中的杂质铜，一般采用熔析和加硫联合精炼法，即在同一设备中，先进行熔析精炼，接着就在机械搅拌下加硫，进行硫化精炼。元素硫的加入量，一般为理论需要量的1.25～1.30 倍。但是，为了获得更好的除铜效果和补偿硫的燃烧损失，硫的实际加入量还要多些。
10.3 物理精炼法
10.3.1 熔析精炼
10.3.1.1 熔析精炼定义和分类
熔析精炼是一种熔析现象。熔析是指两种金属能形成共晶的合金，在其固体熔化或融体缓冷时，除了共晶组成以外，杂质能形成新的固体或液体，因新旧相的密度不同而分离。
熔析精炼可分两种类型：
(1)将液态粗金属，例如将具有二元共晶型的粗金属熔体缓慢冷却到稍高于共晶温度，这时杂质将以固体(或固溶体)析出并浮于金属熔体的表面上，然后使固相与液相分离。这个过程称为冷却凝析精炼；
(2)将固态粗金属加热到稍高于共晶温度，这时杂质含量接近共晶组成的熔体，沿倾斜的炉底流出，而杂质仍以固相留下。这种方法称为加热熔析精炼。上述这两种过程在原理上是相同的，因此统称之为熔析精炼。
10.3.1.2 熔析精炼原理
熔析精炼过程服从熔化-结晶相变过程的规律性。纯金属在结晶温度下仅发生相态变化，而相数和相的化学组成不变。是均匀的二元或多元液态金属溶液，在相变温度下，将会转变
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为两个或几个平衡共存的相，而且各平衡相具有不同的化学组成。二元或多元溶液结晶过程的上述特点，对合金生产是有害的，因为它可能造成合金成品中产生化学偏析，即当体系中存在温度梯度时，先凝固部分和后凝固部分有不同的化学组成。但对于熔析精炼过程，却正好利用了化学偏析现象，并希望体系中出现较大的偏析，以便收到较好的精炼效果。因此在实际生产中，可以采用熔析精炼的二元系应该具有以下特征：
（1）杂质与主体金属熔点相差较大；
(2)共晶点(或其他三相点)组成的位置应远离杂质金属而非常接近主体金属组成点。 (3)共存相应该容易分离，例如，常被利用的是液-固，液-液平衡相。一般二者的比重差别应该较大，而且在精炼温度下液相的粘度较小。
10.3.1.3 熔析精炼实例――粗铅除铜
具有上述特征并在生产中得到应用的体系有Cu-Pb系（粗铅除铜)、Pb-Ag系(粗铅除银)、Zn-Fe系(粗锌除铁）、Zn-Pb系(粗锌除铅)、Sn-Fe(粗锡除铁)，等等。
粗铅除铜。图10-4是Cu-Pb系相图，从该图可以看出，当温度为952℃时，开始析出Cu-Pb固溶体I，并浮于铅液表面上。随着温度逐渐下降，铅液含铜量减少。当温度降至铜与铅的共晶温度(326℃）时，将有铜与铅的共晶(含0.06%Cu)析出。铅中含0．06%Cu是熔析除铜的理论极限。但实际上，粗铅中其他杂质，例如As和Sb可与Cu形成共晶、多种化合物（例如Cu3As、Cu3As2、Cu3Sb等）和固溶体，它们不溶于液态铅，而以固体状态混入铜浮渣中。因此粗铅熔析除铜的实际极限为0.02～0.03%Cu。铅的熔析精炼一般在铸铁锅内进行(近年来出现的连续脱铜法是在反射炉内进行的)，温度为330～350℃。熔析过程中几乎所有的Fe、S、Ni、Co等杂质也同时被除去。
图10-4 Cu-Pb二元系相图
10.3.2 萃取精炼
所谓萃取精炼，其原理与熔析精炼基本相同。其精炼过程是，在熔融粗金属中加入另一
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种物质，这种物质与杂质生成固体化合物析出，从而达到分离杂质的目的。这个方法在粗铅加锌除银、粗铅加钙除铋等精炼中得到应用。
例如，粗铅中含有0.2％Ag，根据Pb-Ag系相图可知，这个体系可以多次应用普通的熔析精炼方法，将银富集在固相中，然后再通过氧化精炼(即灰吹法)提取银。但是，现在这个方法大多被所谓巴克斯(Parkes)法，即加锌除银法所代替。
加锌除银的原理是，锌对金、银具有很大的化学亲和力，可分别形成稳定的金属间化合物，其比重比铅小，熔点高，且不溶于被锌饱和的铅液中。因此，当将锌加入到熔融粗铅中后，生成的银锌化合物则以固体银锌壳的形态浮于铅液表面上。最后将固体壳层分离出来，就可以达到银与铅分离的目的。这个过程的主要反应如下：
〔Ag 〕 + b〔Zn〕 == AgZn b（S） △Ｇ<0
K?aAgZnbb （13-20） aAg?aZn精炼时由于固体银锌壳的出现，所以aAgZnb＝ 1(以纯AgZnb为标准状态)。又铅中银和锌含量很小，活度系数可以看作常数1，所以式（13-19）可改写为：
K?[wAg1%]?[WZn%]b 或
K?=
1＝〔wAg％〕·[wZn%]b （13-21） K[24]式中〔wAg％〕和〔wZn％〕为质量百分浓度13-2。
，常数K?和指数b随温度变化，其值见表
表10-2 Ag+bZn==AgZnb中的b及其常数的K?值
℃ b 500 475 450 2．60 425 3．10 400 3．15 375 3．55 [24]
325 4．33 350 3．91 1．80 2．22 K? 0．71 0．407 0．214 0．085 0．028 0．0087 0．0017 0．0003 从表10-2可见，低温下K?值较小，因而银和锌在铅中的浓度较低。这表明只有在低温下才能较彻底地除银。 15
C点应该在此 图10-5锌与银在铅中的溶解度曲线
虚线-液相组成线，实线-溶解度等温线。
图10-5 Pb-Zn-Ag三元系熔度图靠近纯铅一角，为了看图方便，已将浓度三角形中60?角扩展为直角。图中虚线为冷却过程中与晶体成平衡的液相组成点的连线，称为液相组成线。实线为溶解度等温线。
若粗金属组成相当于图中某一点，温度又高于所在等温线的温度，则体系呈均一液相。当温度下降时（降至该组成的熔度温度时），AgZnb化合物开始生成并呈固体银锌壳析出。继续降温，固体银锌壳不断析出，此时粗铅熔体的组成沿着液相组成线(虚线)改变而向纯铅方向靠近，即熔体中银和锌的含量降低。
例如，图10-5中A点所示的粗铅，含0.2％Ag。精炼时，先在其中加入锌壳返料，以使熔体组成由图中A点移至C点(0.23％Ag,0.4％Zn)，并同时将其加热。若将粗铅加热至490℃，并加入锌1．51％(按铅量计)，则合金组成移至D点。然后将熔体冷却，直到含锌饱和的熔融铅开始凝固(温度318℃，铅含银0.0003%，含锌0.56%）为止。此时可得到两种银-锌壳，在490～400℃温度范围内（沿DE线）得到富（银）壳，在400～318℃温度范围内（沿EN线）得到贫（银）壳。
精炼过程的温度愈低，铅中溶解的锌愈少。但是，铅液温度太低，粘度过大，不利于固-液分离。为解决这个矛盾，加锌作业常分段(两段或多段)进行，温度总的变化范围在500～300℃。
由图10-5又可见，在熔体流动性尚可的温度范围内(500～330℃），只有组成点位于MDBEN线上或该线以右区域的粗铅，经凝析精炼后才能达到深度除银。这就是熔体降温前要将其原始组成点由A移至D的原因之一。
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