假定Me为纯液体，aMe(液)?1， p?Me为纯金属（Me）在温度T时的分压，则式（1）可以写成：
lnpMe??H??T?S? （13-2725） ???G/RT??RT??不同金属蒸发的?S?大致为常数，而蒸发的?H即蒸发潜热则在周期表内周期地变化，锌、镉、汞(ⅡB族)倾向于挥发，而第ⅥA族的其他过渡金属即铬、钼和钨则具有很低的蒸气压。因此式（13-27）可改写成：
lnpMe????H??C （13-2826） RT这样，升高熔融金属的温度就增大了蒸气压，这种关系示于图10-9Z。值得指出的是，式(13-28)是克劳修斯一克拉珀隆方程式，它可用来计算金属的蒸气压。
10.3.3.2 蒸馏精炼的原理
蒸馏精炼的原理是基于物质的饱和蒸气压的不同，而实现其相互分离的。低沸点金属可借助蒸馏和接着冷凝成纯金属的方法与更高沸点的金属分离而达到精炼的目的，这是因为它们具有不同的蒸气压(见图10-9)。
图 10-9 某些金属的蒸气压（f：熔点）陈新民8-5p246
由图10-9可清楚看出，在同一温度下不同金属的蒸气压相差很大。其中蒸气压最大，沸点最低的金属是汞，而蒸气压最小，沸点最高的金属是钨。利用金属蒸气压大小的不同，即挥发能力的差异，可以进行各种金属的熔炼和精炼过程。当金属中杂质蒸气压远远大于主体金属蒸气压时，可以进行把杂质蒸发出去的蒸馏精炼，例如粗铅除锌过程；如果粗金属或矿物中主体金属的蒸气压远比杂质或脉石蒸气压为高时，则可以进行把主体金属蒸发出去的
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蒸馏过程，例如氧化锌的还原蒸馏；如果熔体中含有非挥发性杂质，但该杂质能转化为挥发性化合物肘，例如钢中的碳和铜中的硫，则可以进行氧化精炼，使其生成气体产物CO、CO2和SO2以除去碳和硫。
在工业生产中，对矿物或粗金属进行蒸馏熔炼，实际可行的温度在1000℃左右。因此，某些蒸气压较大、正常沸点较低（小于1000℃)的金属，其蒸馏冶金过程就可以在大气压下进行，这种在大气压下进行的蒸馏精炼过程称为常压蒸馏精炼。例如，氧化锌的还原蒸馏；硫化汞的氧化挥发焙烧；粗锌的蒸馏精炼等等。可以用常压蒸馏法精炼的金属范围主要限于沸点不超过1000℃的那些金属，因为超过此温度实际困难便大大增多。
由于物质的沸点随外压的减小而降低，因此，为了在通常冶金温度下提取某些沸点较高的金属或脱除沸点较高的杂质，就必须在很低的压力下，即在所谓“真空”下进行。这种在远低于大气压下进行的蒸馏精炼过程称为真空蒸馏精炼。
采用真空蒸馏扩大了可用这种方法精炼金属的范围，因为在真空下，蒸气压接近于真空压力即大约10-3atm的一些金属就可以连续蒸馏。表10--3列出了各种金属的沸点以及在系统压力为10-3atm时它们的沸点温度。由此可以看出，在常压下，一直到锌为止的金属都可以用蒸馏来精炼；而在真空蒸馏条件下可以精炼的金属则一直到铅为止。
表10-3 一部分金属的熔点和沸点
熔点 （℃） 金属 汞（Hg） 锌（Zn） 碲（Te） 镁（Mg） 钙（Ca） 锑（Sb） 铅（Pb） 锰（Mn） 铝（Al） -39 321 98 420 450 650 850 630 327 1244 660 沸点 （℃） 357 765 892 907 990 1105 1487 1635 1740 2095 2500 系统压力为10-3atm时的沸点（℃） 121 384 429 477 509 608 803 877 953 1269 1263 22
银（Ag） 铜（Cu） 铬（Cr） 锡（Sn） 镍（Ni） 金（Au） 铁（Fe） 钼（Mo） 铌（Nb） 钨（W） 961 1083 1850 232 1453 1063 1539 2600 2468 3380 2212 2570 2620 2730 2910 2970 3070 4800 4927 5400 1334 1603 1694 -- 1780 1840 1760 3060 -- 3940 用蒸馏法不可能达到金属的完全分离，因为随着熔体中金属的摩尔分数的减少，其蒸气压也同样降低，最终导致在操作温度下蒸气压相等的两种或两种以上的金属蒸发。在这个阶段可以采用选择冷凝来促进分离。这就是使挥发性较低的组份在冷凝器的最热部位冷凝，随后可将其进行再蒸馏。挥发性较高的组分仍留在蒸气中，可在冷凝器的较冷和较远的部位冷凝下来。
10.3.3.4 常压蒸馏精炼
对于那些具有无最高和最低点的二元系沸点-组成图的合金，在通常情况下，蒸气相的成分与液相的成分是不同的，蒸气相和与它成平衡的液体相比较，往往含有较多沸点较低的组元，而液体相则含有较多沸点较高的组元。这样，便有可能根据它们组成的沸点不同，采取多次连续蒸馏—精馏的方法使熔体的组元分离，如含有铅和镉的粗锌的蒸馏精炼。
含有铅和镉的粗锌在标准大气压下进行蒸馏精炼，是基于锌、铅、镉的正常沸点不同而实施的。锌的沸点为1180K，铅的沸点为1798K，镉的沸点为1040K。如果将含有铅和镉的粗锌加热到1273K时，粗锌中的锌和镉就沸腾呈蒸气状态挥发，而铅以及其它沸点较高的杂质（如铁、铜等）差不多完全呈液体状态。在温度为1273K时，铅的蒸气压为133.32Pa，铁和铜的蒸气压更小（分别为133.32?10?4和133.32?10?6 Pa）。这样，便可实现锌、镉与铅和其它沸点较高组元的分离。
蒸馏分离出来的锌、镉蒸气，经冷凝后成为液体合金，其中通常含有5%（摩尔原子百分数含量）的镉。为了使锌与镉分离，还须进行分馏。
锌和镉的分馏原理，可以用图10-10的Zn-Cd二元系的沸点—组成来说明。
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由图10-10可以看出，若把锌为95%、镉为5%的合金熔化加热，当温度达到相当于1163K的a点时便开始沸腾，与液相平衡的气相成分为b（含镉12%）。因为镉在气相中的含量比在液相合金中的含量要多，所以在蒸发了一些溶液之后，剩下的溶液中含锌更高，含镉更少。若使含锌更高、含镉更少的溶液在较高温度下蒸发，最后剩下的溶液几乎只有锌，从而得到纯度很高的精炼锌。
〔27〕
图10-10 Zn-Cd二元系的沸点-组成图（P=101325Pa）
如果将挥发出的成分为b点的蒸气冷却到1143K，亦即使体系处于液—气两相状态的区域内，则会得到含镉为10%的凝聚液a?和含镉为30%的蒸气b?。当蒸气b?冷却到1103K时，又会得到含镉为25%的凝聚液a??和含镉为60%的蒸气b??。这样继续下去，最后挥发出来的蒸气几乎是纯组元镉。因此，在像Zn-Cd这类无最高点和最低点沸点的体系中，常可用精馏精炼法将它们分离，而得到很纯的金属。
10.3.3.5 真空蒸馏
在用蒸馏精炼方法脱除挥发性杂质的过程中，只有当杂质的蒸气压等于或大于外压时，才能获得符合要求的蒸发速率。而为了达到这个蒸发速率，可以有两个途径：或是提高蒸馏温度，或是降低体系压力。对高沸点杂质来说，后者更是必须的。
当欲精炼的金属在蒸馏温度下也有较明显的挥发性时，蒸馏温度的确定，还应考虑到主体金属的挥发损失及其与杂质的分离效果。例如，含1％Zn的Pb—Zn熔体蒸馏时，杂质锌很快蒸发，而主体金属铅也有少量挥发。在气相中铅的最大蒸气分压稍低子纯铅在同温度下
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