进击的钙钛矿钙钛矿太阳能电池近期进展

进击的钙钛矿钙钛矿太阳能电池近期进展

摘要1引言 伴随着世界人口的不断增长和人类工业文明的迅猛发展,煤、石油、天然气等化石能源被大量使用,能源危机与环境污染问题逐渐加剧,人们迫切需要寻找其他新的可替代能源.太阳能是地球上最充裕的可再生清洁能源.地球表面每分钟所吸收的太阳能可以满足人类一年的能源需求[1].因此,制备出高效的光电转换装置,无疑是解决环境污染问题与能源危机的重要方法之一.虽然Si太阳能电池有着成熟的制备工艺及不俗的转换效率,并在过去的几十年里占据了大部分太阳能电池市场[2],但其生产过程本身就伴随着大量环境污染及能源损耗.因此,必须研发出新的低成本高效率且制备工艺简单的太阳能电池.

钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数.这使得这种材料可以有效地吸收太阳光,并高效地产生光生载流子,同时减少在光电转换过程中的能量损失.基于钙钛矿材料(ABX3)的太阳能电池由于其效率的快速提升引起了人们的广泛关注.自2009年以来,其效率从3.8%[3]增加到了20.8%[4].在效率增加的同时,通过掺杂钙钛矿以及优化界面结构,钙钛矿太阳能电池的稳定性也不断提高.不仅如此,电池的应用基板也随着市场的要求不断改变:除了传统的刚性导电玻璃外,还有柔性基板(导电

PET)[5].钙钛矿材料的制备方法简单,有一步旋涂法

(OSM)[6]、连续沉积法(SDM)[7]、三步法[8]、双源气相蒸发法(DSVD)[9]和溶液-蒸汽沉积法(VASP)[10].与传统的硅太阳能电池以及以钌等有机金属化合物作为光敏化染料的染料敏化太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池的制备工艺简单且成本更低,更有利于市场商业化应用.

在2009年,第一块钙钛矿太阳能电池由日本Kojima等[3]制备,但是由于采用了液态电解液,电解液易挥发,且能与钙钛矿材料发生反应,导致电池的稳定性很低,效率也仅为3.81%.两年以后,Im等[11]通过提高钙钛矿纳米晶粒的尺寸,将钙钛矿太阳能电池效率提高到了6.5%,但是电池稳定性极差,效率在10min之内消减了80%.因此可以采用全固态电解质代替液态电解液,来提高电池的稳定性.在2012年,英国Lee等[12]通过掺杂Cl元素代替部分钙钛矿中的I元素,使电池效率提高到了10.9%.在过去的3年里,钙钛矿太阳能电池的效率以及稳定性不断提高.在2015年,Bi等[4]通过在制备钙钛矿时同时引入FAI,MABr,PbI2,PbBr2制得高协调性的钙钛矿层并将太阳能电池的效率提高到了20.8%.虽然钙钛矿太阳能电池效率得到了快速的发展,但是由于钙钛矿材料对水、氧的敏感性而导致器件的稳定性不高,同时昂贵的空穴传输材料也影响了其商业化.

本综述主要介绍了钙钛矿材料的结构及性质、钙钛矿太

阳能电池的发展、不同的钙钛矿太阳能电池的结构以及其对电池光电性能的影响、钙钛矿薄膜的制备方法,同时探讨了钙钛矿在电子传输层上的吸附模型、电荷在电池界面中的传输机理以及界面工程,并介绍该类型电池在近期所获得的突破及未来可能的发展方向,以便读者对钙钛矿太阳能电池有进一步的了解.2钙钛矿结构及性质 2.1钙钛矿结构 钙钛矿的晶体结构为ABX3型,首次在无机盐CaTiO3中发现.其晶体结构如图1所示.图中A,B,X分别代表有机阳离子,金属阳离子和卤族阴离子.有机部分与无机部分分别决定了钙钛矿的铁电性质以及半导体性质.一般情况下,有机阳离子部分为FA((CH(NH)2) 2)型、MA(CH3NH 3)型以及PHA(C2H5NH3 )型,金属阳离子为铅(Pb2 )或锡(Sn2 ),卤族阴离子可分别取氯(Cl－)、溴(Br－)、碘(I－).在这种晶体结构中,B离子位于立方晶胞的中心,被12个X离子包围形成立方八面体,A离子位于立方晶胞的顶角,被6个X离子包围形成[AX6]4－[3].

2.2钙钛矿材料的性质

1)钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质.CH3NH3PbI3型钙钛矿被大量使用在光电装置中.这种材料展示出优越的双极性电荷传输性质[13],且这种性质可以通过改变卤族离子(Cl－,Br－)的掺杂条件[14]、电极界面的优化[15]、晶体的生长条件等[16]进一步增强.

2)载流子的扩散距离很长.载流子在CH3NH3PbI3以及CH3NH3PbI3..xClx中的扩散长度分别达到了100nm[17]和1m[18].长的扩散长度可以降低电子与空穴的复合概率,从而提高光电装置的转换效率.

3)图2为各种太阳能电池材料的吸收系数曲线图.从图2中可以看出,钙钛矿材料拥有很高的吸收系数,同时有一个合适的能带宽度(约1.5eV),因此可以有效地吸收太阳光.400nm厚的钙钛矿薄膜可吸收紫外至近红外光谱内的所有光子[19],同时通过掺杂,可以进一步调整能带结构,增加其外量子效率.

3钙钛矿太阳能电池的结构和性能 3.1钙钛矿太阳能电池的结构

由于钙钛矿具有双极性电荷传输的性质,所以钙钛矿太阳能电池的结构也灵活多变.至今为止,主要有下列几种结构的钙钛矿太阳能电池(如图3所示):介孔结构(图3(a))、平面结构(图3(b))、介观超结构(图3(c))等[20].一般结构的钙钛矿太阳能电池都含有导电玻璃电极(FTO,ITO)、电子传输层(ETM)、钙钛矿层、空穴传输层(HTM)和金属电极(Au,Pt,Ag). 3.1.1介孔结构

世界上第一块介孔钙钛矿敏化太阳能电池由Kojima等[3]在2009年发明.这种装置由一个介孔TiO2光电极/CH3NH3PbI3/液态电解液/对电极构成,并达到了3.8%的转