将蒸馏塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到带有搅拌器的异构化反应器内， 与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(POArCH3)3]4 和中间产物进行反 应，制得4-PN 和3-PN，其收率极高；并将蒸馏塔底产物送到氢氰化反应系统。 异构化温度50℃，压力0.35MPa，该反应仍是放热反应。反应产物中3-PN 和4-PN 单程转化率为26.4%，选择性为79.8%。 第三步，氰化制己二腈，其反应式如下:
将以上得到的产物3-PN、4-PN 与氢氰酸和芳烃溶剂投入带有搅拌器的己二腈反应器中进行氢氰化反应；并经过滤器回收催化剂循环用于反应，第一蒸馏塔分出3-戊烯腈，返回反应器作原料；第三蒸馏塔分出2-戊烯腈作燃料；塔底产物送入第二蒸馏塔回收溶剂，并返回反应器循环使用；得到的产物送入第四蒸馏塔分出2-甲基-2-丁烯腈作燃料；塔底产物在第五减压精馏塔蒸出己二腈，送去加氢；残渣用焚烧法进行处理【4】。
丁二烯氢氰化反应采用Ni[P(OR)3]4、Ni[P(OArCH3)3]4 等催化剂；采用溶剂能延长催化剂寿命和提高选择性；催化剂中添加如ZnCl2、CdI2、TiCl2 等助催化剂，分别用于异构化反应和己二腈反应，可以提高选择性【5】。
丁二烯直接氰化法制己二腈的工艺流程如图1所示。
图1丁二烯直接氰化法工艺流程
丁二烯直接氰化工艺每生产1吨已二腈需消耗丁二烯583 kg，液氨537 kg（工业级1 800元/吨），天然气994 Nm3（3.88元/m3），动力电200 kW·h【6】。
4 我国丁二烯法生产己二腈发展现状
丁二烯直接氰化法技术复杂，目前仍处于被英威达公司高度垄断状态，专利技术转让费和一次性建设投资比较高，投资建设的最低经济规模不得低于100kt，要求有充足、廉价的天然气资源条件。国内尚未有以丁二烯法自主技术规模化生产己二腈的企业，但由中国天辰工程有限公司、山东海力化工股份有限公司和天津振博科技有限公司共同开发出“丁二烯直接氢氰化法合成己二腈技术”，建成的50吨/年丁二烯直接氢氰化法合成己二腈的全流程中试连续生产装置已连续运行30天以上，工艺指标稳定，产品己二腈纯度等各项指标满足下游尼龙66盐的原料指标，达到国际同类产品先进水平【7】。
由于中国在尼龙原料及产品上的巨大需求和市场，英威达在中国已开始布局生产。2014年，英威达在上海化学工业园区建设的215kt己二胺和150kt尼龙66聚合物新生产基地，其中尼龙66已投产出样。英威达还计划在未来建设一家年产能达300kt的己二腈生产厂，预计2018年-2019年之间投产。项目建成后，英威达的新生产基地将成为世界上最节能的尼龙中间体生产厂之一，并采用英威达最先进的己二腈、己二胺和聚合物生产技术。英威达现在采用的丁二烯直接氰化法己二腈技术虽然是上世纪70年代产物，但已经是全球最先进的己二腈制备技术，耗电量仅为其他生产技术的六分之一，英威达新己二腈技术的优势包括能够提高出品率、降低能耗、减少二氧化碳排放、增强工序稳定性以及降低资本投入比例。
目前我国聚合工厂中仅神马及鞍山国锐采购己二腈，而其他聚合企业则直接采购己二胺或者尼龙66盐进行生产，平煤神马作为国内尼龙66最大的生产企业，也在研究上游原料己二腈技术中处于领先地位，平煤神马建立了能源化工实验室，打算利用丁二烯法生产己二腈，并且聘请原美国杜邦公司的己二腈研发高级工程师领导“新型功能材料及制品关键技术己二腈新工艺技术开发”，并联合国内研究机构进行联合研发，目前已取得阶段性的进展，不久的将来或许能够打破国外的技术封锁，实现己二腈的国产化。 5 结论
现阶段我国己二腈全部依赖进口，如果己二腈供货来源、价格波动以及运输环节出现任何问题，都将给国内尼龙66企业的生产经营带来很大风险。无论从生产成本还是节能环保角度考虑，丁二烯直接氰化法是目前最先进的生产技术，单
在突破技术壁垒之后，不管是丁二烯路线、丙烯腈路线还是己二酸路线，成本中占主导的都是原料，最终决定哪条路线能够胜出的还是不同工艺路线所用原料价格的比，但不可否认的是，己二腈的生产技术国产化势在必行。
参考文献：
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[6] G·哈德莱恩，T·埃克特纳，A·莱特纳等.借助氢氰化1,3-丁二烯而生产3-戊烯腈的方法：中国，CN200780029693.5[P]. 2013-04-17.
[7] 初杨.1，3-丁二烯直接氰化法制备已二腈工艺过程的模拟与优化.[D].青岛：青岛科技大学，2014.
收稿日期:2016-01-13
作者简介：吕洁，女，工程师，2006年毕业于大连民族学院生命科学院生物化工专业，现从事芳烃催化剂开发工作。
Technical progress in the production of adiponitrile
butadiene direct cyanidation method
Lv jie
（Research Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003） Abstract: It outlines the advantages and disadvantages of the current four categories adiponitrile production process of world-wide: acrylonitrile dimerization electrolysis method, butadiene method, hydrolysis degradation of caprolactam and adipic acid (ADA) catalytic ammoniting. The reaction principle, technological progress and raw material status of the direct cyanide process of
butadiene are emphatically discussed. It also points out the importance and urgency of the localization of adiponitrile.
Key words：Butadiene；adiponitrile； hydrocyanic acid； direct cyanidation
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