?Ox/Red??Ox/Red?0.0592nlg[Ox][Red]
该公式指出了还原电位与电解质溶液的浓度、气体的压强和温度之间的定量关系。 Sample Exercise 3：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.
2?when [Cr2O7dm] = 2.0mol·
3
，[H] = 1.0mol·dm
＋
3
，[I] = 1.0mol·dm
－
3
，and [Cr3+] =
1.010
5
mol·dm
3
，?CrO22?7/Cr3???1.33V，?I/I??0.54V，
?22?Cr2O7(aq)?14H?(aq)?6I?(aq)2Cr3?(aq)?3I2(s)?7H2O(l) ?5.0?10?11
Solution：Q?[Cr3?]2[Cr2O][H][I]lg(5?10?112?7?14?6?(1.0?10?5)2(2.0)(1.0)(1.0)146 ∴??? ?或者
0.05926)??0.79V?(?0.10V)??0.89V
?CrO22?7/Cr3???CrO22?7/Cr3??0.05926?lg2?[Cr2O7][H?]14[Cr]?3?2??1.33?0.05926lg2.0(1.0?10)?52??1.43(V)
∵[I]=1.0mol·dm
－
3
,∴?I/I??I/I?0.54V, 故
22???CrO22?7/Cr3???I/I??1.43?0.54??0.89V
?2b．几点说明：
(i) [Ox]、[Red]项要乘以与系数相同的次方；
(ii) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1； (iii) 电对中某物质是气态，则要用气体分压（atm）来表示。
例如：O2 + 4H + 4e
＋
－
2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e
－
4OH
－
?O/HO??O/HO?22220.05924lg{pO?[H?]4} ， ?O/OH??O/OH???2220.05924lg{pO/[OH?]4}
2 5．影响还原电位的因素（Factors that affect reduction potentials）
从能斯特方程可知，除了温度、Ox型、Rex型物质本身的浓度（或分压）对还原电位的影响外，其它影响因素还有：
(1) 酸度对还原电位的影响（affect of acidity on reduction potentials）
Sample Exercise 4：Using standard reduction potential of ?H/H?0.00V, Calculate the standard
?2reduction potential of ?OH/H.
?2Solution：?OH/H相对应的电极反应：2H2O + 2e
?2H2 + 4OH
＋
－
dm?OH/H是指pH=1atm、[OH－]=1mol·
?3
－
22
时的还原电位。由于水溶液中Kw=[H][OH
14
]，
＋
对于2H+ 2eH2来讲，是[H] = 10
＋
mol·dm
3
时的非标准还原电位。
∴?OH/H??H/H???220.05922lg[H?]2pH2??H/H??20.05922lg2KwpH[OH?]22
?(?14)??0.829V 1 含氧酸根的还原电位随pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH的降低而增
强。但有些电对，如?Cl/Cl、?Cu?22??0.00?0.0592/Cu等，其还原电位与溶液的pH无关。
(2) 沉淀对还原电位的影响（affect of precipitated formations on reduction potential） Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction：
AgCl + e
们用[Cl] = 1 mol·dm
?Ag + Cl，?Ag/Ag??0.799V，Ksp,AgCl = 1.6
－
?10
3
10
1
Solution：对于φAgCl/Ag而言，在AgCl + e
－
Ag + Cl中，[Cl] = 1m(mol·kg
－
－－
)，我
3
来代替，∴[Ag] = Ksp/[Cl] = 1.6
Ksp,AgX Ag + I Ag + Br－＋
10
＋10
mol·dm
∴?AgCl/Ag??Ag/Ag?0.0592lg[Ag?]??0.799?0.0592lg(1.6?10?10)??0.219V
电对 AgI(s) + eAgBr(s) + e－[Ag] 减 小 φAgX/Ag（V） ? 0.151 + 0.073 + 0.219 + 0.779 Ag + Cl Ag －AgCl(s) + eAg + e＋
－
＋ 减 小 从上表中，我们可知Ksp越小，φAgX/Ag越小，AgX的氧化性减弱，Ag的还原性增强。 例如：2Ag + 2H + 2I = 2AgI + H2↑，ε = + 0.15V，
rGm ＜0，正反应方向有利。
(3) 配合物对还原电位的影响（affect of complexes’ formations on reduction potential）
配合物（配离子）越稳定，溶液中自由金属离子浓度越低，所以： a．在氧化型上形成配离子，则还原电位降低，如：?Cu(NH的升高或降低，例如?Fe(CN)3?4?2+3)4/Cu＜?Cu2+/Cu
b．在氧化型和还原型上同时生成配离子，则要看两种配离子的稳定性来决定φ
3?64?/Fe(CN)6= +0.358V，而?Fe3+/Fe2?= +0.771V，这说明
Fe(CN)6比Fe(CN)6稳定。
(4) 总结（Summery）
a．电对 Mn+ + eM(n1)+而言，[Mn+] / [M(n1)+]的比值越大，?越大，其
?与溶液的pH无关；
b．对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的pH对?有影响，含氧酸根离子的氧化性，随酸度的增大而增强；
c．若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的Ksp越小，配离子的Kf越大，它们的?值越小；反之，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的Ksp越小，配离子Kf越大，则?值越大。
§6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用
The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials
一、判断 Redox Reactions 的方向
1．当?为负值时，ΔrGm＞0，则正反应非自发（The forward reaction is nonspontaneous）； 2．当?为正值时，ΔrGm＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous）。 Sample Exercise：试判断电池反应：Pb2+ (1mol·dm3) + Sn(s)Pb(s) + Sn2+ (1mol·dm3
)是否能按正反应方向进行？若把Pb2+离子浓度减少到0.1mol·dm3，而Sn2+离子浓度维持在1mol·dm3，问反应是否能按上述正反应方向进行？ Solution：?sn2?/Sn??0.136V ?Pb2?2?/Pb??0.126V
???正??负??Pb/Pb??Sn2?/Sn??0.126?(?0.136)??0.01V＞0
∴反应能向正反应方向进行。 ???正??负 ，?正??Pb2?/Pb? ?负??Sn2?0.0592lg[Pb2?]??0.126?(?0.0296)??0.156V 2，???0.156?(?0.136)??0.02V＜0，∴ 在此条件下，反应不能朝正 /Sn反应方向进行
二、判断Redox反应进行的程度
在平衡时ΔrGm = 0，由ΔrGm = 的平衡常数。
Solution：?MnO/Mn??MnO/Mn?2?2?22nFε 得 ε = 0 ， ∴φ正 =φ负
+?Sample Exercise：计算MnO?4Haq(?)2Claq()2Mn2?(aq)?Cl2(g)?2H2O0.059222??0.05922lg[H?]4[Mn]2? ， ?Cl/Cl??Cl/Cl?22lg?pCl2[Cl]?2
2?0.0592pCl2[Mn]lg?2?4??MnO/Mn2???Cl/Cl?, 查表得?MnO/Mn?+1.23V, ?Cl/Cl?+1.36V ∴
222[Cl][H]2?2
0.05922－
故此反应只有用MnO2与浓盐酸反应，以提高[Cl]，来降低?Cl/Cl，才能制备出Cl2。
?2lgK??1.23?1.36，∴K?4.06?10?5
三、判断Redox反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂
工业上常采用通Cl2于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以制取Br2和I2。当Cl2通入Br(aq)和I(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢？ ?Cl/Cl = +1.36V、?Br/Br = +1.065V、?I/I = +0.536V，
???222－－
∴?1??Cl/Cl??Br/Br??1.36?1.065??0.295V
??22 ?2??Cl/Cl??I/I??1.36?0.536??0.824V
??22 ∵ε2 ＞ ε1 ，∴在I离子与Br离子浓度相近时，Cl2首先氧化I离子。
必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，但在判断Redox 反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得出错误的结论。
－－－
四、Latimer标准还原电位图及其应用（Latimer Standard Reduction Potential
Diagrams and Applications）
1．Latimer (莱铁莫尔)图：（Latimer diagrams）
物理学家Latimer 把不同氧化态间的标准电极电位，按照氧化态依次降低的顺序，排列成图解的方式，称为元素的电极电势图。它是某元素各种氧化态之间标准电极电位的变化图解。例如： VV 2．元素电极电位图的应用
Ⅴ＋1.00VⅣ＋0.31VVⅢ－0.20VVⅡ－1.50V0V
(1) 判断某元素中间氧化态是否发生歧化反应（disproportionation reaction）
(Ox)1φ(Ox) / (Ox)12(Ox)2φ(Ox) / (Ox)23
1223(Ox)3氧化数降低
当?(Ox)/(Ox)＞?(Ox)/(Ox)时，(Ox)1 + (Ox)3 当?(Ox)/(Ox)＜?(Ox)/(Ox)时，(Ox)2 + (Ox)2
1223(Ox)2
(Ox)1 + (Ox)3，发生歧化
＋1.77V 2O + O2例如：O2 H2O2 H2O 2H2O2 2H＋0.68VpH = 0IO3 I2 I IO3 + 5I + 6H+ 3I2 + 3H2O＋0.205V＋1.19V＋0.54V
(2) 从还原电位图中已知电对的电极电位，求算还原电位图中未知的电极电位。
＋0.54V pH = 14IO3 I2 I 3I2 + 6OH IO3 + 5I + 3H2O
B C 假设有下列元素标准还原电位图：A n3 D nn12φ1φ2φ3氧化数从小到大排列，则φA/D的值为：?1Gm = ?3Gm =
∴
n1Fφ1 ，?2Gm = n2Fφ2 ，
n3Fφ3 ，而?rGm (A→D) = ?1Gm + ?2Gm + ?23Gm (状态函数性质)，
(n1 + n2 + n3) FφA/D = (n1Fφ1 + n2Fφ2 + n3Fφ3 )
n??n2?2?n3?3故 φA/D?11
n1?n2?n3?3＋1.07V＋0.54V＋0.45V1Sample Exercise 1：已知 BrO3 BrO Br2 Br ，求?BrO24?0.54?0.45?1.07??0.61(V) Solution：?BrO?/Br??34?1?1/Br?
Sample Exercise 2：已知下列钒的各种氧化态的还原电位图：
VⅤ＋1.00VVⅣ＋0.31VVⅢ－0.20VVⅡ－1.50V2+ 现有三种还原剂：Zn、Sn2+、Fe2+，它们的还原电位分别为?ZnV
= 0.76V， /Zn0?Fe3+ (a) V到VⅣ ，(b) VⅤ到VⅢ ，(c) VⅤ到VⅡ。 Solution：(a) ∵?VV/Fe2+Ⅴ
= +0.77V，?Sn4+/Sn2+= +0.15V，试选择适当的还原剂，实现钒的下列转变：
/VIV= +1.00V，而?VIV/VIII= +0.31V
∴只能选Fe2+离子作还原剂，使VⅤ到VⅣ。
(b) ?VV/VIII?1.00?0.312??0.655(V)，而?VIII/V= 0.20V
∴只能选Sn2+离子作还原剂，使VⅤ到VⅣ。
(c) ?VV/VII?1.00?0.31?0.201?1?1??0.37(V)，?VIII/VII= 0.20V
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