纳米复合材料研究进展

纳米复合材料研究进展

摘要：本文简单阐述了当前纳米复合材料制备技术的研究进展，并进行简单的方法对比对比。

关键词：纳米复合材料；制备

近年来复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大(1-100nm) 复合而成的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有之；也可以是有机物、无机物或二者兼有[1]。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料合和纳米钨铜复合材料。

1 聚合物基纳米复合材料的制备方法[2] 1.1 共混法

共混法包括机械共混、溶融共混、溶液共混等。机械共混是将纳米粒子与聚合物粉末放在球磨机中充分研磨，混合好后，再制成各种用途的聚合物基纳米复合材料。熔融共混和聚合物共混改性相似，利用捏合机、炼塑机或双螺杆挤出机将聚合物与纳米粒子在聚合物的熔点以上焙融混合均匀。溶液混合是把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子分散均匀，然后除去溶剂或使之聚合而得到聚合物基的纳米复合材料。共混法的优点是简单易行，但最大的不足在于纳米粒子易团聚，粒子在体系中的均匀分散较困难。因此该法的关键是在共混前要对纳米粒子的表面进行处理。 1.2 原位生成法

原位生成法的基本原理是将基体与金属离子预先混合组成前驱体，金属离子在聚合物网络中均匀稳定地分散，然后暴露在对应组分气体或溶液(如H2S、H2Se)中，就地反应生成粒子。

1.3 播层复合(Intercalation Compounding)技术

插层复合技术是将单体或聚合物插进层状硅酸盐(如蒙脱上)片层之间．进而破坏硅酸盐的片层结构，剥离成厚为1nm，长、宽各为lOOnm的基本单元，并使其均匀分散在聚合物基体中，实现高分子与层状硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：(1)插层聚合(Intercalated polymerization)法，即先将聚合物单体分散，插进层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使纳米尺度的硅酸盐片层与聚合物基体化学键的方式相结合。(2)聚合物插层(PolymerIntercalation)法，即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学及热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀地分散于聚合物基体中插层复合技术和硅酸盐的片层结构、聚合方法单体种类等因素有关。 1.4 辐射合成法

辐射合成法很适合于制备聚合物基纳米金属复合材料。它是将聚台物单体与金属盐在分子级别混合。也即先形成金属盐的单体溶液，再利用钴源或加速器进行辐照，电离辐射产生的初级产物(主要是·H、·OH及水化电子等)同时引发聚合及金属离子的还原。聚合物的形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快，先生成聚合物长链使体系的黏度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可得到分散粒径小、分散均匀的复合材料。 1．5 溶胶-凝胺法

利用溶胶-凝胶法制备聚合物基纳米复合材料一般分为两步，首先将金属或硅的烷氧基化合物有控制地水解使其生成溶胶，水解后的化合物再与聚合物共缩聚，形成凝胶；然后对凝胶进行高温处理，除去溶剂等小分子即可得到聚合物纳米复合材料。

2.1 聚合物碳纳米管复合材料的制备方法2.1 直接分散法

该方法是制备碳纳米管、聚合物复合材料的最直接的方法，由于碳纳米管与其它纳米粒子一样，比表面积大、长径比大、易团聚。所以CNTs与聚合物均匀混合之前，要进行必要的表面预处理和选择合适的物理机械方法。胡平等将偶联剂处理过的碳纳米管与超高分子质量聚乙烯(UHMWPE)混

[3]

合放入三头研磨机中研磨2h以上，再把研磨混合物放人模具，采用热压烧结方法在200℃、15MPa压力下10min压制成型。通过SEM观察CNTs在基体中分散良好。Z.jin等利用小型熔体混炼器在200℃下混合20 min来研制PMMA，CNTs。试样压制成型后用TEM观察发现。CNTs在PMMA基体中分散良好无明显团聚。 2.2 原位聚合法

原位聚合法(In-situ polymerization)，即就地分散聚合。该方法应用原位填充使碳纳米管在单体中先均匀分散，然后在一定条件下聚合而成复合材料。B.Tang研究了以WCl6-PH4Sn为催化剂聚合聚苯乙炔(PPA)的反应中加入CNTs，在SEM中发现CNTs乳均匀地复合在PPA基材中。余颖等在苯乙烯单体聚合的过程中，将碳纳米管加人反应器。由引发剂AIBN引发聚合而制得聚苯乙烯(PS)／CNTs复合材料。贾志杰等还进一步改进了原位聚合法，并成功地制备出PA6／CNTs，PMMA／CNTs复合材料。所谓改进原位聚合法，即先让纯的单体聚合一段时间后再加入碳纳米管继续反应。时间的控制十分关键，既要保证碳纳米管在聚合物巾的分散均匀，又要尽可能延迟碳纳米管的加人，使得聚合物分子充分长大。 2.3 共混法

共混法一般分为溶液共混法和熔体共混法，两者都是利用CNTs上的官能团和有机相的亲和力或空闯位阻效应来达到与有机相良好的相容性，这两种方法简单易行。但CNTs不易分散均匀，影响所得复合材料的综合性能，而且在溶液共混中残余溶剂不易清除。 2.3.1 溶液共混

溶液共混是目前制备碳纳米管，聚合物复合材料的主要方法之一，此方法一般是先把聚合物基体溶解于适当的溶剂中，然后加入CNTs，利用超声分散的方法使CNTs在溶剂中分散混合均匀，除去溶剂使之聚合制得复合材料。这种方法操作简单，方便快捷，当碳纳米管含量小于5％时，其在聚合物基体中基本分散，所得碳纳米管，聚合物复合材料具有较高的力学性能和热、电稳定性，但其不足之处是碳纳米管在复合材料中分散均匀性差。其取向性无法控制。 2.3.2 熔体共混

熔体共混是将表面处理过的CNTs与聚合物基体材料加热到基体材料的熔点以上熔融并均匀混合而得到CNTs／聚合物复合材料。此方法优点主要是可以避免溶剂和其他表面活性剂的残留，但是与溶液共混法相似，也仍然存在着CNTs的分散性和取向不能确定等缺点。

3 纳米钨铜复合材料制备技术的研究进展[4] 3.1 烧结法制备纳米W-Cu复合材料

纳米粉末晶粒细小，比表面大，表面活性大，烧结驱动力大，烧结温度低且致密化快。由于纳米W-Cu复合粉末制备的W-Cu复合材料烧结致密度高且晶粒细小。因此纳米W-Cu复合粉末的制备和其相关的烧结技术成为研究的热点。 3.1.1 机械合金化(MA)

机械合金化是将W、Cu两种金属元素粉末搅拌均匀，在行星或转子高能球磨机中进行高能球磨，在球磨过程中，为防止粉末的氧化，通常会通人保护气体。粉末在球磨过程中被反复地挤压、变形、断裂、焊合，随着冷焊-粉碎-冷焊的反复进行，使颗粒内产生了很多位错和缺陷，颗粒表面的缺陷密度增加，晶粒逐渐细化，同时大量的晶格畸变和纳米晶界的形成使活性增大，有利于后续烧结的进行。采用高能球磨可以使W-Cu复合粉末的混合达到非常均匀的程度，并且形成纳米晶的W-Cu固溶体。该法制备纳米W-Cu复合粉末具有产量高、工艺设备简单、制出的粉末晶粒尺寸细小等优点，是目前国内外学者研究得最为广泛的制备纳米粉体的技术。主要缺点是要达到晶粒度较大的粉末需要的球磨时间很长，这就不可避免地会带来杂质金属元素，所得粉末易于成团成块，黏壁现象严重。 3.1.2 雾化干燥法(SprayDrying)

雾化干燥法可以用于制备大量的粉体，据报道雾化干燥法已成功地实现了WC-Co纳米复合粉末的工业化生产 。该方法不但能制备纳米尺度的粒子，还可以使粉末成分的均匀性大大改善，采用雾化干燥法制备W-Cu复合粉末，元素混合比较均匀，颗粒细小且形状规则，经雾化干燥形成氧化物粉末易脆，球磨时间较短，不易引入杂质，适于大批量生产，工艺过程控制简单。但是制备过程中前驱体粉末的还原控制比较困难，粉末经历的焙烧和还原阶段，反应温度高且反应时间长，容易引起粉末晶粒长大。 3.1.3 溶胶一凝胶法（sol-ge1）