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第四章 双原子分子结构与性质
1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有
什么样的特征？
答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： ?a ? ?s 而?b ? ? pz 时， ?s 和? pz 在
?? pz d? ? ? s, pz ，所以， ? s , pz ? 0 ，可 ? yz ??s H? yz 的操作下对称性一致。故 ??以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 ? a 和? b 确定的条件下，要 求 ? 值越大越好，即要求 Sab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当
? a ? ? b 时，可得 h ? ? ，c1a= c1b, c1a=- c1b,能有效组合成分子轨道；2.
共价键具有方向性。
2、以 H2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而
在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图
+
2
研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的 Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值
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Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以 上处理方法被称为简单分子轨道法。 当更精确的进行线性变分法处理，
得到的最佳结果为 Re=105.8pm、
De=268.8 kJ/mol，十分接近 H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中， 被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时， 由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间 大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共 价键效应
3、同核和异核双原子分子的 MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以 N2、
O2、CO 和 HF 为例讨论。
答：同核双原子分子和异核双原子分子 MO 的符号区别与联系：
同核双原子分子 分配原子描述 异核双原子分子 用对称性编号 ?1s 1?g 1? 2? ?1s *1?u 2?g ?2s 3? 4? ?2s *2?u 1?u ?2p 1? 5? ?2p 3?g ?2p *1?g 2? 6? ?2p
*3?u
2
N2 的 MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*2s）（π2p y ）2（π2p x ）2 （σ2p z ）2] π
N2 的能级次序：1σ g＜1σ u＜2σ g＜2σ u＜1π u＜3σ g＜1π g＜3σ u
O2 的 MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1
（π2p x）1 ]
O2 的能级次序：1? g ? 1? u ? 2? g ? 2? u ? 3? g ? 1? u ? 1? g ? 3? u
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CO 的 MO 符号：1?22?23?24?21?45?2 或 KK3?24?21?45?2 CO 的能级次序：1?<2?<3?<4?<1?<5??
?
HF 的 MO 符号：1?22?23?21?4 或 KK3?21?4 HF 的能级次序：1?<2?<3?<1??
?
CO 的最高占据轨道是 5?，和 N2 相似，以端基配位。此外，CO 具有极性，且 C 端带负电荷，形成配键的能量比 N2 强。而且 CO 与 N2 是等电子分子，且 C、N、O 为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心 对称性，故与 N2 又有区别。
4、结合 H2+分子的能量曲线，讨论双原子分子振动和转动的谐振子和刚性转子
模型的合理及不足。
答：双原子分子振动是指两核的相对伸缩运动。 （1）谐振子模型 把双原子分子的振动看作一个谐振子。 经理论推导可得谐振子的振动能量为：
1
Ev ? (v ? )h??0
2
v=0,1,2??称振动量子数
1 k ?0 ??
2??? 称为特征振动频率。 其中
k 为分子中化学键的力学数，它的大小标志着化学键的强弱，μ 为约化质量。 不同的振动量子数，对应不同的振动能级，对应不同的振动状态，即分子的 振动能量是量子化的。
* 注意当v=0时Ev ? 0，即最低振动态的能量不为0。
1 ?E ?0 h 0 ?
2 称为零点振动能，这是测不准关系的必然结果
v
7 3———————————— h?0
2
Ev
Δ Ev
?
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5
2———————————— h?0
2
hυ0
3
1———————————— h?0
2
hυ0
hυ0
1 ?h?02 0————————————
特点：振动能级是等间距排列的。
（2）振动能级的跃迁选律 但并不是任意的振动能级
间都可以发生跃迁。
跃迁选律：只能偶极矩随核间距变化而变化的分子可能发生振动能级的跃 迁。
①非极性分子 Δυ=0 ②极性分子
对极性分子：Δυ=±1
即非极性分子没有纯振动光谱
Δυ＝±1 即只有相邻能级之间的跃迁才是允许的。
v? ? v ? 1
?Ev ? (v? ? v)h?0 ? h?0
~ ? ?E? ? ?0 ? ?~ ?0
hc c k ~ ??1 ??0
2?c ??
∴按谐振子模型处理，双原子分子的振动光谱只有一条谱线
?
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E2
E1
图 4.2 双原子分子的振动光谱图
综上：由 H2+分子的能量曲线按谐振子模型和刚性转子模型得到的振—转光谱由
P 支、R 支组成谱带，间距均为 2B，这些规律与许多极性分子的红外光谱 相等。
5.试以 H2 分子为例比较 MO 法和 VB 法，讨论分子结构的异同点。 答：分子轨道理论以单电子在整个分子范围内的可能运动状态—分子轨道为基础
讨论分子的电子结构，价键理论则以分子中直接键联原子间的双电子键波函 数为单位讨论分子的电子结构。因此，价键理论和分子轨道理论在研究分子 中的电子状态是分别具有“定域”和“离域”的特征。
以氢分子为例，MO 法得到的双电子波函数为：
1 Ψ S(1,2)=Ψ 1σ g(1)Ψ 1σ g(2)= [υ a(1)+υ b(1)][υ a(2)+υ b(2)]
2 ? 2Sab
= 1 [υ a(1) υ b(2)+ υ b(1) υ a(2)+υ a(1) υ a(2)+υ b(1) υ b(2)] 2 ? 2Sab
与 VB 法相比，多了后两项。后面这两项描述了两个电子出现在同一原子轨道的
情况，在 MO 法中前两项描述的氢分子化学键中的共价键成分与后两项描述 的离子键成分是等同的，夸大了离子键的贡献。而 VB 法中说明价键理论的 海特勒-伦敦法完全忽略了离子键成分的贡献也是不完善的。
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