阴离子和翁盐可形成稳定的中间体,降低反应的活化能,使反应速率加快,这是矿物酸所不具备的。因此,用杂多酸作醚化反应的催化剂,催化机理为体型和表型的叠加。由此可知,要使杂多酸在醚化反应中充分发挥其催化活性,就要明确各种杂多酸的结构,选择适宜具体反应的杂多酸。此外,要选择适宜的焙烧温度,增大杂多酸的酸性,提高表型H浓度。
催化裂化轻汽油醚化后优点很多,可以降低汽油烯烃含量和提高汽油辛烷值,降低汽油雷德蒸气压,提高汽油氧含量,并改善汽油的稳定性,因此备受炼油界研究者关注。施福生[3]以活性炭负载磷钨酸为催化剂,重油催化裂化稳定汽油为基础油进行醚化反应,对醚化前后的汽油主要质量进行对比,结果见表1醚化前后催化裂化汽油质量对比。
表1醚化前后催化裂化汽油质量对比
项目 C5叔碳烯烃/% C6烯烃/% C5二烯烃/% 总烯烃/% 荧光烯烃/% TANE选择性/% RON 基础油3 7.56 8.43 0.18 33.01 52.3 92.6 12.69 醚化后调合油3 基础油4 轻汽油 6.94 8.91 0.06 38.44 3.55 7.73 0.06 27.4 43.7 3.7 93.0 6.34 9.83 0.18 35.06 54.4 11.70 92.8 醚化后轻汽油4 6.51 4.80 0.03 32.34 调合油4 2.48 9.7 0.08 30.75 48.9 3.1 93.0 ?由表可看出,催化裂化轻汽油经醚化调合后,对汽油的质量有明显的改善,荧光法烯烃可下降5.5%~8.6%,RON可增加0.2~0.4个单位,TAME选择性增加3.1%~3.7%,根据汽油C5叔碳烯烃含量的不同,而改善的程度不同。经醚化后的催化裂化汽油与其它汽油组分,如未醚化的重催化裂化汽油、重整汽油等进行调合,可满足国内对清洁汽油的烯烃含量要求。
王永杰等[4]在乙醇与环氧乙烷醚化反应中对杂多酸和其他催化剂的催化活性
7
进行了比较如表2所示。
表2杂多酸催化剂与其它类型催化剂的比较
催化乙烯 剂 产率分布/% 乙二醇乙醚 二乙二醇乙醚 三乙二醇乙醚 2.97 3,78 1.79 1.85 四乙二醇乙醚 0.61 1.02 0.53 0.67 副产物质量分数/% 0.78 0.49 3.18 1.98 F2OH转化率/% 39.27 43.61 37.29 38.21 选择率/% 乙二醇乙醚 64.9 59.7 74.3 74.4 二乙二醇乙醚 26.0 28.4 19.5 17.8 三乙二醇乙醚 7.6 8.7 4.8 4.8 四乙二醇乙醚 1.6 2.3 1.4 1.8 NaOH 59.95 25.49 10.20 KOH BF3 PW12 59.90 26.05 12.39 59.53 27.69 59.80 28.56 7.28 6.79 由表2可知,杂多酸催化剂均优于传统的NaOH、BF3乙醚络合物。
四、杂多酸的硫化作用
在工业应用的Mo、W基加氢精制催化剂中,Co、Ni助剂的作用问题一直是人们致力探索和存在较大争议的课题,将具有XW11 Ni,XW11Co,XMo11Ni,XMo11Co型(X=P,Si)稳定的双配金属杂多酸用作加氢精制催化剂模型前身态化合物加以研究,可能有利于获取催化剂活性结构的更深层次的信息。
由于在加氢精制催化应用中催化活性物为硫化形态,因而认识杂多酸的硫化行为是非常重要的。王新平等[9]以几种常见的杂多酸为对象,研究了在H2S/H2气氛下的硫化过程和形态,为杂多酸用于加氢精制催化理论的研究提供直接依据。以IR光谱和程序升温硫化方法对几种杂多酸在H2S作用下的硫化过程进行了研究。
结果表明,在SiW12、PW12和PMo12三种杂多酸中,PMo12最易发生硫化作用,其两种桥氧比端氧易硫化的倾向也最大。PW12次之。在初始硫化阶段,杂多酸中的部分氧原子在维持其Keg-gin骨架结构情况下被硫原子取代。在这一条件下硫氧交换是可逆的。对于PMo12,可维持其Keggin结构的温度接近室温,对于SiW12和PW12,该温度在673~723 K之间。当超过这一特定温度时,杂多酸的硫化作用不再可逆,深度硫化作用可能伴随Keggin骨架结构的解体。
五、技术展望
随着硫回收工业的发展,将会出现更多低能耗、绿色环保的硫磺回收及成型技术。因此,国内也应该重视和加强新型硫磺成型技术的研究和应用,增加科技投入、
8
协调各学科力量,加强交流与协作,同时在实际的生产应用中不断总结经验,改进成型工艺,提高硫磺成型产品的质量。在引进国外先进技术的基础上,国内科研开发设计部门也要大力发展我国自己的技术,形成特色及专利,这样才能尽快赶上世界水平。
Angelis等[28]研究了HPA/MxOy-SO42-系列催化剂催化苯与丙烯合成异丙苯的烷基化反应的催化性能。催化剂的活性好、选择性高、转化率高、副产物少、催化剂能再生使用。这类催化剂实际上是HPA/ZrO2和SO42-/MxOy的融合。
六、综述
全球生态环境遭到破坏的同时,人们的环保意识也逐渐得到提高,化工行业是
主要污染源,因此绿色化学越来越得到人们的重视。由于固载杂多酸催化性高,选择性好,对设备腐蚀小,容易回收且可重复使用的优点,因此环境友好的固载杂多酸备受人们的青睐。国外用杂多酸作催化剂已工业化生产,但我国虽然对杂多酸催化剂及其性能的研究已做了大量的工作,取得了一些进展,但实现工业化的应用并不多见,这有待于化工同行的共同努力,推动杂多化合物这种新型材料的研究和发展,以加速我国精细化工过程的绿色化进程。文章对杂多酸的催化性应用研究进行总结,为杂多酸作为催化剂在各领域应用提供新的依据和途径。重点介绍了杂多酸作为催化剂在酯化、酯交换、烷基化和缩合等类型的反应中的应用,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了展望。同时对杂多酸在作为电解质的应用进行了阐述。
杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称,是强度均匀的质子酸。具有很高的催化活性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新型催化剂,杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应剂,甚至可作相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。对杂多酸的催化剂的应用性做系统的总结,为杂多酸催化剂在各领域研究提供新的依据与参考。本文对杂多酸的特征进行了简要介绍,重点介绍了杂多酸作为催化剂在酯化、酯交换、烷基化和缩合等类型的反应中的应用,并对杂多酸催化剂
9
的应用前景进行了展望。同时对杂多酸在作为电解质的应用进行了阐述。
作品是在阅读大量科学文献后对杂多酸催化剂应用性进行系统的归纳整理分析提炼而形成的,文章的思路清楚、条例清晰。对杂多酸作为一种多功能的新型催化剂在各领域的应用性进行了归纳整理,为今后杂多酸催化剂应用性科学研究提供了科学依据与参考
文章对杂多酸催化剂应用性进行了总结为其在各领域研究提供了新的依据与参考。杂多酸是强度均匀的质子酸,具有很高的催化活性,是一种多功能的新型催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂,与传统催化剂相比,它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场,在极性溶液中有良好的溶解性等优点。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和,具有很好的工业化前景。 杂多酸作为一种多功能的新型催化剂,在很多领域被广泛应用。本文对杂多酸的特征进行了简要介绍,重点介绍了杂多酸作为催化剂在酯化、酯交换、烷基化和缩合等类型的反应中的应用,并对杂多酸催化剂的应用前景进行了展望。同时对杂多酸在作为电解质的应用进行了阐述。
10
相关推荐: