物质熔点和沸点高低的比较

湖南永州市第八中学 化学组 李冬庭：Email:ldt64-1119@163.com

物质熔点和沸点高低的比较

比较物质的熔点和沸点的高低，通常按下列步骤进行，首先比较物质的晶体类型，然后再根据同类晶体中晶体微粒间作用力大小，比较物质熔点和沸点的高低，具体比较如下： 一、判断所给物质的晶体类型，然后按晶体的熔点和沸点的高低进行比较，一般来说晶体的熔点和沸点的高低是：原子晶体>离子晶体>分子晶体，例如：晶体硅>氯化钠>干冰。但并不是所有这三种晶体的熔点和沸点都符合该规律，例如：氧化镁（离子晶体）>晶体硅（原子晶体）。而金属晶体的熔点和沸点变化太大，例如汞、铷、铯、钾等的熔点和沸点都很低，钨、铼、锇等的熔点和沸点却很高，所以不能和其它晶体进行简单的比较。 例如、（2002年高考上海试题第7小题，）下列有关晶体的叙述中错误的是

A 离子晶体中，一定存在离子键 B 原子晶体中，只存在共价键 C 金属晶体的熔沸点均很高 D 稀有气体的原子能形成分子

分析：其中选项C中的说法就是错误的，如汞、铷、铯、钾等的熔点和沸点都很低。A、B、D三者说法都正确，所以应选C。

二、当物质是同类晶体时，则分别按下列方式比较 。

1． 原子晶体 因为构成原子晶体的微粒是原子，微粒间的作用力是共价键，则其晶体

的熔点和沸点的高低则由共价键的键能大小决定，而键能大小又由共价键的键长决定，键长越短，而键长可以通过原子半径来比较，键能越大，熔点和沸点就越高。例如：金刚石>金刚砂>晶体硅。

例如：（2004高考上海试题第10题）有关晶体的下列说法中正确的是 （ ）

A．晶体中分子间作用力越大，分子越稳定 B．原子晶体中共价键越强，熔点越高 C．冰熔化时水分子中共价键发生断裂 D．氯化钠熔化时离子键未被破坏 分析：分子间作用力大小与分子的稳定性无关；原子晶体中共价键越强，原子间作用力越大，熔点就越高，说法正确；冰熔化时只破坏分子之间作用力，分子内共价键不变；而氯化钠熔化时其离子键一定要断裂才能变化成阴阳离子；所以正确选B，而A、C、D三者都错了。

2． 离子晶体 离子晶体的熔点和沸点的高低决定于离子晶体中离子键的强弱，一般来

说离子晶体中阴阳离子核间距离越小、离子所带电荷越多的离子键能就越大，晶体

的熔点和沸点越高。例如：如下表 晶体 电荷 核间距（?） 熔点（℃） NaF 1 2.31 988 NaCl 1 2.79 801 NaBr 1 2.94 740 NaI 1 3.18 660 MgO 2 2.10 2800 CaO 2 2.40 2570 3． 金属晶体 同类金属晶体中，金属离子的半径越小、金属离子所带电荷越多，金属键越强，金属的熔点和沸点越高。例如，Li>Na>K，Al>Mg>Na。 例如：（1999年全国高考试题第11题）关于IA族和IIA族元素的下列说法中正确的是 A.在同一周期中，IA族单质的熔点比IIA族的高

B.浓度都是0．01mol.L-1时，氢氧化钾溶液的pH比氢氧化钡的小 C.氧化钠的熔点比氧化镁的高

D.加热时，碳酸钠比碳酸镁易分解

分析：由于钠和镁都是金属晶体，且因钠原子半径比镁原子半径大，所以钠的熔点比镁的低，故A错；由于氢氧化钡是二元强碱，所以浓度相同时，其氢氧根离子浓度比氢氧化钾大，所以pH也比氢氧化钾大，故B正确；同样由于氧化钠和氧化镁都是离子晶体，氧化钠的离子键长比氧化镁要长，所以氧化钠的熔点要低，C错；又因为碳酸镁比碳酸钠不稳定，所以是碳酸镁易分解，D错。正确选B。

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4．分子晶体 分子晶体中分子间作用力越大，分子晶体的熔点和沸点就越高。分子之间作用力大小与分子的相对分子质量大小、分子的极性和分子的结构有关。

⑴组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，其晶体的熔点和沸点越高。例如，I2>Br2>Cl2,CI4>CBr4> CCl4>CF4。

例如：（1995年高考第2小题，）比较前后两种物质的数值大小点，F2和Br2的沸

A.大于 B.小于 C.等于 D.不能肯定 分析：F2和Br2的结构相似，但由于F2比Br2的相对分子质量小，所以F2比Br2的沸点低，所以选B。

⑵但如果分子之间存在氢键时，其对分子晶体的熔点和沸点的影响更大，例如，下例氢化物的沸点比较是：HF>HI>HBr>HCl, H2O>H2Te>H2Se>H2S, NH3>AsH3>PH3。

⑶当分子的组成相同时，其分子间作用力大小与分子的结构相关（针对有机物），例如，烷烃同分异构体中，分子结构中支链越多的，沸点越低，如分子式均为C5H12的三种戊烷的沸点高低是：正戊烷>异戊烷>新戊烷（但它们的熔点却不一样，三者熔点依次为-129.7℃，-159.9℃，-20℃,其熔点与分子的对称性相关，对称性越好，其熔点越高）。而苯的同系物中，则是整个分子的对称性越好，其沸点越低，如，邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯（同样它们的熔点的变化规律也不相同，其熔点依次是25.2℃，47.9℃，13.3℃）。有机物中熔点与沸点在同分异构时是截然相反的。分子质量越大，熔沸点越高。 例如：（1998年高考全国题第13小题），下列叙述正确的是

A、同主族金属的原子半径越大熔点越高 B、稀有气体原子序数越大沸点越高

C、分子间作用力越弱分子晶体的熔点越低 D、同周期元素的原子半径越小越易失去电子

分析：因为同主族金属，从上到下，原子半径增大，但金属键作用力减弱，所以沸点应是降低，A错；稀有气体原子结构相似，原子序数越大，其相对分子质量越大，其沸点应越高，故B正确；而C 很明显正确，D是错误的，所以正确应选B、C。

比较物质熔沸点高低是高考中常考的知识点之一，要做好该类型题的第一步是要判断所给物质的晶体类型，然后再判断晶体内微粒间的作用力的类型和大小，这样就能轻松地解决这类题型。

本人小结：物质熔点和沸点高低的比较（晶体类型角度） 1.首先看晶体类型：一般原子晶体>离子晶体>分子晶体，金属晶体具体分析。反例：氧化镁（离子晶体）>晶体硅（原子晶体） 2其次进入晶体专区：

3对原子晶体，离子晶体，金属晶体而言:微粒半径越小，离子所带电荷越多，熔沸点越高。 4对分子晶体而言：分子的相对分子质量大小、分子的极性和分子的结构有关

①组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，其晶体的熔点和沸点越高。 ②氢键增大熔沸点。

③当分子的组成相同时，其分子间作用力大小与分子的结构相关（针对有机物）。 ④分子的极性越大，静电作用越大，分子间作用力愈大，熔沸点越高。

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总而言之：微粒间的作用力愈大，熔沸点越高。