肉桂酸的应用与合成
蒋卫华，孟启
(常州大学 石油化工学院 ，江苏 常州213264)
摘要：本文介绍了肉桂酸的应用及其合成方法，并对其合成工艺的优缺点进行评述。 关键词： 肉桂酸 应用 合成
中国分类号：O657.3 文献标识码： 文章编号：
The Application and Synthesis of Cinnamic Acid
Jiang weihua, Meng Qi
(Changzhou University,School of Petrochemistry Enginerring,Changzhou 213164,China)
Abstract :The applications of cinnamic acid and its synthesis methods werer introducted in the paper . And the advantages and disadvantages of the synthesis process were reviewed. Keywords : cinnamic acid , application, synthesis,
肉桂酸(cinnamic acid)又名桂皮酸，学名β-苯基丙烯酸或亚苄基乙酸 ,其性状为白色或淡黄色微细针状结晶性粉末 ,具有树脂和蜂蜜的香。肉桂酸有顺反两种异构体（通常以反式存在），天然品为反式且以游离态或化合态的形式存在于苏合香脂、桂皮油、罗勒油中。肉桂酸易溶于热水、有机溶剂和大多数非挥发性油类 ,难溶于冷水中，受热易脱羧基而成苯乙烯 。 1.肉桂酸的应用
肉桂酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、香精香料以及感光材料等精细化工产品的制备
[1]-[2]
。
1.1医药
在医药行业中肉桂酸比较早的开发应用就是用于合成治疗冠心病药物心可安、乳酸心可定、心痛平；用于合成治疗脑血栓、脑动脉硬化、冠状动脉硬化等病症的肉桂苯哌嗪的中间体；近年来研究还发现肉桂酸对胃癌细胞具有诱导分化作用[3]。此外，肉桂酸还可用于局部麻醉剂、抗炎、止痛、抗传染、血管扩张剂、抗溃疡剂和低血糖等药物的制备。 1.2农药
肉桂酸对果蔬食品具有保鲜防腐作用。据不完全统计，我国每年因加工贮藏不善而导致粮食损失高达20%-30%，水果蔬菜在运输中的损失高达40%-50%。因此，肉桂酸用于粮食、水果和蔬菜的贮藏保鲜具有广阔的市场前景。此外在农业上肉桂酸还可用作长效杀菌剂、植物生长促进剂和除草剂等。研究还发现肉桂酸对铜绿微囊藻和斜生栅藻具有抑制作用,为水华生物的治理寻找了一条安全有效的途径[4]。
2.3香精香料
肉桂酸是一种微有桂皮味的香料，在调和苹果、樱桃、水果以及花香等香精时具有很好的保香作用，而且能使主香料的香气更加清香透发；也可作为香皂、香波、洗衣粉、日用化妆品中芳香混合物。由于肉桂酸沸点较分子量相近的其他有机物高 ,因此也常被用作香料中的定香剂[5]。 2.4食品
肉桂酸是国家标准规定允许使用的食用香料之一，在食品中可以作为定香剂以及香料使用；肉桂酸的防腐杀菌作用可用于食品、蔬菜、水果的防腐保鲜；此外，在葡萄酒中添加适量的肉桂酸还可使其色泽光鲜。 2.5其它
肉桂酸除了作为重要的有机中间体外，还可作测定铀和钒的试剂；作分离钍的试剂；镀锌的缓蚀剂； 聚氯乙烯的热稳定剂；聚氨基甲酸酯的交联剂；聚己内酰胺的阻燃剂；表面活性剂等等。 2.肉桂酸的合成
目前，肉桂酸的合成主要有Perkin法、Knoevenagel法和苯乙烯-四氯化碳法，此外还有苯乙烯-二氧化碳法、苯乙烯-一氧化碳法、苄叉二氯-无水醋酸钠法、苯甲醛-醋酸法、苯甲醛-乙烯酮法、苯甲醛-丙酮法等等。归纳起来就是分别以苯甲醛、苯乙烯和苄叉氯等为原料，再选择适当的其它物质合成肉桂酸。现作归纳如下： 2.1以苯甲醛为原料 2.1.1 Perkin法[6]
工业和实验室中合成肉桂酸普遍采用的一种方法，即以苯甲醛和醋酐为原料，在弱碱的作用下醛作为受体，乙酸酐的α- H被夺去后以负离子的形式作为给予体，进行亲核加成，最后生成肉桂酸。常用的催化剂一般为醋酸钾（钠）、碳酸钾等。反应式如下：
CHO+(CH3CO)2OcatCH=CHCOOH+CH3COOH
该方法具有原料易得、操作简单、流程短、条件温和、分离简单、产物纯度高且不含氯离子、成本低等优点。但存在乙酸酐的活性低、反应温度高、时间长、易聚合、产率不高等缺点。因此选择合适的催化剂和阻聚剂，对提高该反应的产率显得尤为重要。 2.1.2 Knoevenagel法[7]- [8]
以苯甲醛-丙二酸为原料，催化作用下生成肉桂酸，常用的催化剂是吡啶。反应式如下：
CHO+COOHCOOHcatCH=CHCOOH+CH3COOH
该方法具有工艺简单、操作方便、反应温度低、产物纯度和收率较高等优点 ,但所使用催化剂六氢吡啶具有难闻气味 ,不易回收且有一定毒性，此外所使用的原料丙二酸价格也较高，给工业化生产应用带来一定的限制。 2.1.3 苯甲醛-丙酮法[9]
以苯甲醛和丙酮为原料，在强碱的条件下缩合，再用次氯酸钠氧化后酸化下得到肉桂酸。反应式如下：
CHONaOH+ CH3COCH3CH=CHCOCH3NaClOCH=CHCOONaH2SO4CH=CHCOOH
这条合成路线曾用于生产，但该工艺流程长、操作复杂、能耗大、转化率和产率低等问题而被淘汰。 2.1.4 苯甲醛-乙烯酮法[10]
在锌盐和C6-C8脂肪族羧酸催化下，以甲苯为溶剂，在苯甲醛中通人乙烯酮气体制得肉桂酸。其反应机理可能是按照加成重排进行的。反应式如下：
CHOCat+ O=C=CH2CH=CHCOOH
100-125℃
该工艺过程简单，无需特殊催化剂，有较好的工业化前景。但乙烯酮不久价格较高且是剧毒气体，且由于其化学性质活泼，反应不易控制、副产物多、难分离，目前尚不适于工业化生产。 2.1.5 苯甲醛-醋酸法
在350℃将苯甲醛和60%的醋酸的气体,通过装有铝硅酸盐、SiO2-Al2O3或硅胶等碱性催化剂的反应器。反应式如下：
CHOCat+ CH3COOH350℃CH=CHCOOH
该反应原料来源广泛，但反应的能耗较高对反应的设备要求也高，且反应的选择性和转化率也较低。 2.2 苯乙烯为原料
2.2.1 苯乙烯-四氯化碳法[11]- [13]
该法分两步：第一步是在一价铜络合物催化下苯乙烯和四氯化碳发生自由基加成；第二步是上述中间
物在酸性介质中水解、消去反应生成肉桂酸。反应式如下：
CH=CH2① Cu++CCl4②H,H2O+CH=CHCOOH+CH3COOH
近年来由于苯甲醛和醋酐价格大幅上涨，使得perkin法生产肉桂酸成本上升，而苯乙烯和四氯化碳都是大吨位廉价化工产品。该法不仅反应条件温和、能耗低、产率高、而且使用的催化剂也常见，因此该路线具有一定的开发和推广的价值。
用氯仿代替四氯化碳也能够制得肉桂酸。但甲烷氯化物具有破坏臭氧层的作用 ,国家规定将逐步停止应用苯乙烯-四氯化碳法生产肉桂酸。且该工艺中要用大量的水洗、酸洗,不仅增加了工艺程序和难度而且产生大量有色废水 ,需增加环保投资，此外蒸馏中间体的环节能耗也大。 2.2.2 苯乙烯-一氧化碳法[14]- [16] 反应式如下：
CH=CH2+ CH3OHCatCO,O2CH=CHCOOCH3H2OH+CH=CHCOOH
此法是由日本首先开发成功的一条以苯乙烯-一氧化碳为原料的新合成路线。该法原料价廉、产率较高，但反应条件苛刻、工艺操作复杂、且所用的钯催化剂昂贵。 2.2.3 苯乙烯-二氧化碳法
苯乙烯和二氧化碳在Ni(COO)2和1,8-二氮双环[5,4,0]十一碳-7-烯的存在下反应生成肉桂酸。该反应所需要的催化剂特殊，不适合大规模的生产。 2.3苯基氯甲烷-无水醋酸钠法[17]
苯基二氯甲烷和无水醋酸钠在吡啶为溶剂，170-180℃反应生成肉桂酸。二氯苄可作为苯甲醛的前体，该法可认为是Perkin反应的改进。反应式如下：
CatCHCl2+2CH3COONaCH=CHCOOH+CH3COOH+ 2NaCl
该法具有线路较短、原料价廉易得、反应条件温和等优点，但也存在转化率低、副产物多、产物易含氯离子等缺点。此法也曾被以苯基二氯甲烷为副产物的生产苄氯的厂家采用，但已趋淘汰。 2.4 以卤代苯和丙烯酸为原料[18]
在(聚4-乙烯基吡啶)钯(0)催化下，芳基碘苯与丙烯酸生成取代肉桂酸。反应式如下：
C6H5X+CH2=CHCOOHCatC6H5CH=CHCOOH
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