分析化学习题答案 - 下册 - 第三版高等教育出版社 - 华中师范大学 - 陕西师范大学 - 东北师范大学 - 编

仪器分析

第二章 光学分析法导论

1． 解释下列名词：

（1）原子光谱和分子光谱； （2）原子发射光谱和原子吸收光谱； （3）统计权重和简并度； （4）分子振动光谱和分子转动光谱； （5）禁戒跃迁和亚稳态； （6）光谱项和光谱支项； （7）分子荧光、磷光和化学发光； （8）拉曼光谱。

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称为原子光谱；由分子的各能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。

（2）当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，激发到较高能级上处于激发态。但激发态的原子很不稳定，一般约在10?8 s内返回到基态或较低能态而发射出的特征谱线形成的光谱称为原子发射光谱；当基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态，这种选择性地吸收产生的原子特征的光谱称为原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重；在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J＋1个不同的支能级，2J＋1称为能级的简并度。

（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。

（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。

（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n 2S ? 1 L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n 2 S ? 1 LJ。

（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。

（8）入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光形成的光谱称为拉曼光谱。

2． 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。

答：光谱项表示为n 2S ? 1L，其中n为主量子数，其数值等于原子的核外电子层数；S为总自旋量子数，若N为原子的价电子数，S可取

NNN1，?1，?2，?， ，0；L为总轨道角量子数，对2222于具有两个价电子的原子，L只能取值(l1?l2)，(l1?l2?1)，(l1?l2?2)，?，l1?l2。

3． 计算：（1）670.7 nm锂线的频率；（2）3300 cm?1谱线的波长；（3）钠588.99 nm共振线的激发电位。

1

3.0?1010cm?s?1?4.47?1014s?1 解：（1）v???670.7nmc （2）??1??1?3030nm ?13300cm(4.136?10?15eV?s)?(3.0?1010cm?s?1)??2.107eV （3）E??588.99nmh?c

4． 电子能级间的能量差一般为1 ? 20 eV，计算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV时相应的波长（nm）。

h?c(4.136?10?15eV?s?1)?(3.0?1010cm?s?1)?解：已知?? ?E?E1 eV时，??1241nm 5 eV时，??248.2nm 10 eV时，??124.1nm 20 eV时，??62.04nm。

5． 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。

解：光谱项分别为：基态 31S；第一电子激发态 31P和33P。

第三章 紫外－可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。

解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m

则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev

对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m

则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev

答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12

2

×10-19J，合4.47ev。

3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。

4、铬黑T在PH<6时为红色（?max＝515nm），在PH＝7时为蓝色（?max＝615nm）， PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（?max＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）

解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收波长有?max＝515nm到?max＝615nm到?max＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。

5、4－甲基戊烯酮有两种异构体： （左图） 和

实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L? mol－1? cm－1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，

由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为 （左图） 。

若在220－280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：

CH3OCCH3CH3COCH2CCH3H2CC 3

第四章 红外吸收光谱法

3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

12?cK? 则 K?(2?c?)2? m1m212?16???23(m?m)?L(12?16)?0.02?1012其中=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 解：根据

2则K?(2?c?)?=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26

=1905N/m =19.05N/cm

答：CO键的力常数19.05 N /cm。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 （1） CH3－CH3 γ（C－C） （2） CH3—CCl3 γ（C－C） （3） SO2 γs,γas

??HHC（4） H2CCH2 (a) ?(CH)

HHCHH

C (b) ?(CH)+CHH+H

H(c) W(CH) +H+CCH+

HH-

(d)?(CH) -HCCH+

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红

外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸缩振动）

（4）H2CCH2 中的(a) ?(CH)、 (c) W(CH) 非红外活性的有：（1） CH3－CH3 ?(CH)

（4）H2CCH2 中的(b) ?(CH) (d)?(CH)，

4

OHO6、和

OH 是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

答：由于中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收

OHO峰。 红外光谱中有2个特征峰，而

-1

中只含有一个C=O特征官能

O团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。 答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此

化合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含有C=O官能团。1730cm-1处的吸收峰表明此物质为饱和酯峰。

③图表在1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-1处有一强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。

④图谱中在2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。

O H 综上所述，此化合物的结构式应为：

C O H2 C CH 3

第六章 原子发射光谱法

1． 何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。

2． 解释下列名词：

（1）原子线和离子线； （2）等离子体及ICP炬； （3）弧焰温度和电极头温度； （4）谱线的自吸和自蚀； （5）反射光栅和光栅常数； （6）线色散率和分辨率； （7）闪耀角和闪耀波长； （8）谱线的强度和黑度； （9）内标线和分析线对； （10）标准加入法。 答：（1）原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。

（2）近代物理学中，把电离度（?）大于0.1 ％、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体；ICP炬是指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。

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