原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑

原子轨道能量与构造原理的几点疑难释疑

构造原理与原子轨道能量关系的几个问题的探讨

【作者】：李英慧

【摘 要】:构造原理是多电子原子核外电子排布的基本规律,然而后填入电子的轨道的能量是否一定低于先填入电子的轨道的能量,这个问题正是很多人对轨道填充顺序的误解所在。从教学中遇到的几个问题出发,通过理论分析和计算说明了轨道的能量高低顺序随着原子序数的增加而发生变化的现象和规律。 【关键词】:构造原理;电子排布;原子轨道;能量

许多中学化学教材对于原子核外电子的填充顺序都有类似下面的叙述:原子核外的电子总是尽先占有能量最低的轨道,然后依次排到能量较高的轨道。并且列出轨道能级顺序: 1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d??(也就是我们现在说的构造原理)。核外电子轨道的能级从第三层起,就有能级交错现象,“3d”轨道的能量高于“4s”轨道的能量,电子是在排完“3p”而后排“4s”,再排“3d”??而在2009年3月出版的人教版高中化学选修3《物质结构与性质》第一章对构造原理的叙述:随着原子核电荷数的递增,核外电子大多是按图(即构造原理图)所示的能级顺序填充的,填满一个能级再添一个新能级。这个规律叫做构造原理。对照这两种说法可以看到,人教版新教材避开了提到按构造原理的顺序能量是逐渐升高的这种说法,这是为什么呢?

实际上这正是很多人对轨道填充顺序的误解所在,很多人认为,构造原理就是原子轨道能量的高低顺序,先填入电子的轨道能量较低,后填入电子的轨道能量较高,实际上这是对构造原理的一种误解。构造原理指明的是核外电子的填入原子轨道顺序,但并不是原子轨道的能量高低顺序,即先填入电子的轨道并不一定是那个比后填入电子的轨道能量低。如果不澄清这个问题,那么回答下面几个问题就会出现问题:

1. 氢原子的3d和4s能级的能量高低是( ) A. 3d>4s; B. 3d<4s;

C. 3d=4s; D.氢原子无3d和4s轨道

2. 氢原子中 3s,3p,3d轨道能量高低的情况为( ) A. 3s<3p<3d; B. 3s=3p=3d;

C. 3s>3p>3d; D. 氢原子无3d和4s轨道

3. Fe原子失去两个电子成为Fe2+时,失去的是两个4s电子还是两个3d电子?

4.H原子的1s轨道和Na原子的1s轨道哪个能量高?

也许很多人不假思索的就根据构造原理写出了答案:1.A;2.A;3. 3d电子;4.相等

而实际上并不是这样的,要解释这几个问题要从轨道能级分裂和能级交错产生的原因说起:

氢原子与类氢离子核外只有一个电子,这个电子只受原子核的作用,根据精

确求解的单电子薛定谔方程,电子的能量只与主量子数n有关,即E=-13.6z2/n2 eV。因此对于氢原子与类氢离子来说,不会发生所谓的能级分裂和能级交错,即n相同的原子轨道能量都相同(Ens=Enp=End??)。

而对于多电子原子,即电子数超过两个的原子的薛定谔方程是没有办法精确求解的,但我们可以想办法把多电子原子简化为单电子结构。中心力场模型是一种常用的方法,这种方法的基本思想是:在多电子原子中,由于核外电子不止一个,它们之间彼此存在相互排斥作用,而这种排斥作用的存在是会削弱原子核对电子的引力。我们把这种由于电子对另一电子的排斥而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力的作用称为屏蔽作用,而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷,用符号Z*表示,于是有:Z*=Z-σ。Z为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数),σ称为屏蔽常数。σ值越大,表示目标电子受到的屏蔽作用就越大。

对于氢原子Z=1,核外只有一个电子,不存在屏蔽效应,则其电子的能量只与主电子数n有关, 而对于多电子原子中的一个电子来说由于这时有效核电荷取代了核电荷,所以其电子的能量: E=-13.6×■ =-13.6×■eV

屏蔽常数如何确定呢?影响屏蔽常数的因素很多,有产生屏蔽作用的内层电子的数目和离核远近,还有目标电子所处的原子轨道的形状等因素。为了估算屏蔽常数σ,斯莱特(Slater,J.C)根据光谱数据归纳出一套经验规则:首先把各能级按下面方法分成若干组(同一括号内的能级处于同一组):(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)余此类推。这些组被认为是从核向外依次排列的

1. 处在被屏蔽电子的轨道外面的轨道组σ为零。

2.与被屏蔽电子处在同一轨道组的电子其σ为0.35(1s组除外,它是0.30)。 3.如果被屏蔽电子处在ns或np轨道上,则(n-1)轨道组的每个电子的σ为0.85,而更内的轨道组上的电子的σ则为1.00。

4.如果被屏蔽电子处在nd或nf轨道上,则位于它左边各轨道组上的电子的σ均为1.00。

由上述经验数据可估算出某原子中其他电子对该电子的σ值,从而计算出对该电子相应的有效核电荷Z*的值。

下面我们用这个方法计算一下K原子1s,2s,3s, 3d,4s轨道上电子的能量,结果如表1所示:

表1 K原子1s,2s,3s,3d,4s轨道电子的能量 ■

由计算结果看到,K原子的1s,2s,3s轨道电子的能量依次升高,而3s和3d电子的能量也不再相等。这是因为内层电子对不同形状的3s和3d轨道的屏蔽作用不同而导致的,内层电子对3d轨道的屏蔽作用(σ=1.00)比对3s轨道(σ=0.85)更大,导致3d轨道电子的能量高于3s电子的能量,这就是能级分裂现象。同理,我们也看到了K原子最后一个电子排在4s轨道时能量低于排在3d轨道上,也是因为这两个轨道的形状不同,受内层电子的屏蔽作用不同导致的,这就是能级交错现象。 下面我们再计算一下Fe原子3d,4s轨道上电子的能量,结果如表2所示: 表2 Fe原子3d,4s轨道上电子的能量 ■

由计算结果看到,Fe原子的4s电子的能量高于3d电子,这是因为随着3d电子数目的增加,增大了对4s电子的屏蔽作用,而使4s电子的能量逐渐升高,超过了

3d电子的能量,那么Fe原子失去两个电子形成Fe2+时,失去的是两个4s电子而不是两个3d电子就很容易理解了。

对于最后一个问题,H原子的1s轨道和Na原子的1s轨道哪个能量高?通过上面计算我们看到K原子的3d电子能量明显高于Fe原子的3d电子能量,这个现象可以理解为随着核电荷数的增大,原子核对相同轨道电子的吸引能力增强,因而使相同轨道的电子更加靠近原子核,因而能量降低了,也就是说相同轨道的能量随着核电荷数的增加而减小。

美国化学家科顿(F.A.Cotton),总结了前人的光谱数据和量子计算结果,画出了原子轨道能量随着原子序数而变化的图——Cotton原子轨道能级图,如图1所示,横坐标表示原子序数Z,左边纵坐标表示主量子数n,右边纵坐标表示能量E。 从图中很容易看出上面我们得到的结论,原子序数为1的H元素,其主量子数n相同的原子轨道能量相等,不发生能级分裂。随着原子序数Z的增大,各原子轨道的能量逐渐降低。但是ns,np,nd,nf等不同能级轨道能量降低幅度不同而引起了能级分裂:Ens ■

图1 Cotton原子轨道能极图

同时也使得不同元素的原子轨道的排列次序不是一成不变的,原子序数为1-8的元素,E4s>E3d;15-20的元素E4sE3d,至于第五周期和第六周期,一些元素原子轨道能级变化更为特殊,甚至很多还不能用现有的理论完美地解释。

总之,我们不能把构造原理理解成原子轨道能量的高低顺序,而只是核外电子的填入原子轨道顺序。

疑难问题（3）——为什么Fe变成Fe2+失去的是4s电子？作者：白涛 疑问：

为什么Fe变成Fe2+失去的是4s电子？ 回答：

我们在填充电子的时候，使用了一个工具，在选修3将它称为“构造原理示意图”，其实它的准确名称应该是“Pauling近似轨道能级图”，在进行教学时，学生容易“错误”的理解填充的顺序一定是按照能量由高到低进行的。

Pauling近似轨道能级图

其实这一图形之所以是“近似”的，就是由于它没有考虑能级的能量还要受到核电荷数的影响，Cotton为了解决这一问题，通过光谱数据和理论计算绘制了更为准确的“Cotton能级图”。

Cotton能级图

取出Cotton能级图局部，可以看出当开始填充3d轨道后，4s能级的能量便下降至：E4s

得出这一结论后肯定又有人要继续追问：

问题: 既然E4s > E3d , 为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d? 回答：（宋天佑老师无机化学教学网站）

这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题. 关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同. 关于第四周期开头的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为:

1) 填充电子时, 为离子状态, Z*比原子状态的大, 体系不同

2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定, 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加靠近核, 整个体系能量降低幅度大.

＊Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低.

＊Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的规律.

二者相辅相成, 各得益彰

问题: 原子4s、3d能级的能量关系是E4s > E3d, 还是E4s< E3d, 亦或是E4s= E3d？ 回答：

根据Cotton能级图，显然都可能出现，要根据原子的种类进行判断，可以参考：

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