表面化学第五章

第五章 单一表面活性剂的稀溶液性质

5.1 表面活性和表面活性剂

5.1.1 两亲分子和水的表面张力下降

在第二章中已讨论了溶质自溶液中的吸附。根据Gibbs吸附定理，产生正吸附的溶质使 表面张力降低，而产生负吸附的溶质使表面张力升高。引起表面张力变化的物质大致可分为三类，如图2-4所示。

若仅就降低表(界)面张力这一特性而言，我们将能使溶剂的表(界)面张力降低的性质称为表(界)面活性(对此溶剂而言)。能使表(界)面张力降低的物质相应地称为表(界)面活性物质，反之称为非表(界)面活性物质。就水这一物质而言，图2-4表明，无机盐为非表面活性物质，而极性有机物为表面活性物质。特别值得注意的是曲线3代表的一类物质，它们在很低的浓度时就能使表面张力显著下降，并较极性有机物使表面张力降得更低，但当浓度增加至一定值后，表面张力就不再下降。具有这些特征的物质通常称为表面活性物质或表面活性剂，它们具有较强的亲水性，为水溶性物质。

5.1.2 表面活性剂的分子结构特点

表面活性剂是一类具有双亲分子结构的物质，即分子中包含了亲油基和亲水基两部分，可用图5-1中的火柴梗模型来表示。亲油基通常为长链碳氢链，亲水基则为离子或非离子基团。亲水基的存在使得这种分子能溶于水，但亲油基又使得该种分子易于自水中逃离。因此当有界面存在时，这种物质就易于吸附在界面，并定向排列，以亲水基浸入水中，而以亲油基伸入空气相或油相，如图5-2所示。这种定向排列使得分子的双亲结构部分都获得了最佳环境，整个体系的自由能降低，因此表面活性剂的吸附是自发过程。

纯净溶剂水分子通过氢键形成一定的结构。当表面活性剂溶于其中后，水中原有的氢键结构将重新排列。其中碳氢链周围有新的结构形成，称为“冰山结构”。若发生碳氢链相互靠拢并缔合，则“冰山结构”将遭破坏，部分水的结构将从有序变得无序，导致熵增加。因此吸附自由能的负值主要来源于熵增，而过程的焓变则很小。所以这一过程通常称为“熵驱动”过程。

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由于非极性基团与水无亲和力，因此非极性基团就易于互相吸引并发生缔合，形成所谓的胶团或胶束，如图5-3所示。形成胶团后，碳氢链与水的接触面积大大减少。这种非极性基团相互靠拢、缔合的作用被称为疏水作用或疏水效应。只要溶质分子中有非极性基团，就会在水溶液中通过疏水作用而有逃离水的趋势，导致产生吸附和胶团化。表面活性剂正是具有这样一种结构的化学物质。

人类最早使用的表面活性剂是肥皂，即脂肪酸的钠盐。直至本世纪三十年代第一次世界大战后，人类才进入合成表面活性剂时代。

图5-1 表面活性剂 图5-2 表面活性剂在空 分子的火柴梗结构模型 气(油)/水界面的定向排列

图5-3 表面活性剂形成胶团

5.1.3 表面活性剂的分类

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通常表面活性剂是根据亲水基的类型来分类的。亲水基可分为离子型和非离子型两大类，其中离子型又分为阴离子、阳离子、两性以及阴/阳离子型；非离子型根据其亲水基的不同又可分为聚乙二醇(聚氧乙烯)型，多元醇型以及其它多个品种如氧化胺,烷基醇酰胺等。而含有非离子和离子双亲水基的表面活性剂如醇醚硫酸钠(AES)称为混合型：

?如C12H25SO3Na?阴离子型??如C12H25?N?CH3?3Cl??阳离子型?离子型?两性型如C12H25??N?CH3?2CH2COO???????阴/阳离子型?如??RNCHRSO433???如C12H25O?CH2CH2O?3SO3Na 表面活性剂?混合型

?如RO?C2H4O?nH?聚乙二醇型???多元醇型如CH2OHCHOHCH2OOR?非离子型??如RN?CH3?2?O??其它非离子??RCON?CH2CH2OH?2???

上述是指亲油基为碳氢链的表面活性剂的分类。除此之外还有含氟表面活性剂(氟取代碳氢链中的氢)，含硅表面活性剂(取代碳)，冠醚类大环化合物表面活性剂等，统称为特种表面活性剂。它们各自具有不同的性能特点。

5.2 表面活性剂在水中的溶解性

5.2.1 离子型表面活性剂的Krafft点

在低温下离子型表面活性剂在水中的溶解度通常随温度的升高而缓慢增加，但当达到某一温度后，溶解度突然猛增，如图5-4所示。这一温度称为离子型表面活性剂的临界溶解温度，又称Krafft点。

离子型表面活性剂的溶解靠的是离子与水的强相互作用。所以类似于无机离子，低温时溶解度小，溶解度随着温度的上升而增加。然而无机离子绝不会有如图5-4所示的溶解度曲线。表面活性剂之所以会出现这样的溶解度曲线是因为表面活性剂分子能形成胶团，而Krafft点正是胶团的溶解温度。当温度低于Krafft点时，胶团不溶于水，表面活性剂以单体状态溶于水中，因此其溶解度特性完全类似于无机离子。当温度高于Krafft点后，胶团能溶于水，因此表面活性剂的溶解度出现猛增。溶于水的表面活性剂多以胶

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束态存在，而溶液中单体浓度并无多大增加。Krafft点是各种离子型表面活性剂的特性常数之一，通常随碳氢链长的增加而上升(图5-4) 。从实用的观点看，表面活性剂以具有较大的溶解度为好，因此Krafft点愈低愈好。

图5-4 烷基硫酸钠的溶解度与温度的关系

5.2.2 非离子表面活性剂的水数和浊点

聚乙二醇型非离子表面活性剂是通过分子中醚氧原子与水形成氢键而溶于水的。氢键的特性是在低温时牢固，但随着温度的上升氢键减弱并可导致破裂。因此在低温下非离子表面活性剂有较大的溶解度，但在较高温度时，随着氢键的破裂，表面活性剂将从溶液中析出。外观表现为当温度升至某一值时溶液突然变混浊。这一温度称为非离子表面活性剂的浊点。浊点现象是可逆的，即当温度下降时，混浊现象消失，溶液又重新变得透明。表明温度下降后氢键又得以恢复。由于浊点是可逆的，因此升温法和降温法测得的浊点应一致。

浊点反映了非离子表面活性剂水溶性的大小，浊点高表明水溶性强。非离子表面活性剂的浊点受多种因素的影响，通常随分子中环氧乙烷(EO)数的增加而增加，随碳氢链长度的增加而减小。当体系中存在无机电解质时，非离子的溶解度下降，因此加入无机电解质使浊点下降。

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另一种衡量非离子水溶性大小的参数称为水数。其定义是将1克样品溶于30ml二氧六环-苯(96:4)混合溶液中，滴加蒸馏水至溶液变混浊时的加水量，以毫升数来表示。通常水数和浊点为正比关系，即浊点高的样品，其水数必大。

水数和浊点为非离子表面活性剂的亲水、亲油性大小的测定提供了简便的方法。

5.2.3 亲水亲油平衡——HLB

表面活性剂既然是双亲化合物，它就必然具有既可以溶于水又可能溶于油的双重特性，取决于其分子结构中亲水基和亲油基的相对强弱。早在1945年，Griffin就提出了亲水/亲油平衡值(Hydrophilic-Lipophilic Balance)概念，简称HLB。这是首次用数值方法来表示表面活性剂的亲水性大小。其基本思想是，定义：

表面活性剂的亲水性=

亲水基的亲水性憎水基的憎水性 (5-1)

对聚乙二醇型和多元醇型非离子表面活性剂，HLB值可用下列公式计算： 非离子表面活性剂的HLB值 =

E?P (5-2) 5式中E为分子中聚乙二醇的重量百分数，P为多元醇的重量百分数。例如，纯烷烃，E=0，P=0，所以HLB=0。而纯粹的聚乙二醇，E=100，P=0，HLB=20。所以按式(5-2)的定义，非离子表面活性剂的HLB总是处于0和20之间。对结构复杂，含其它元素(氮，硫，磷等)的非离子，式(5-2)不适用。

对离子型表面活性剂，由于不同离子的亲水性强弱不同，因此不能用分子量相对大小计算HLB。为此后人提出了HLB基团数目加和法，即给组成表面活性剂的各个基团规定其HLB值，称为HLB基团数，然后用下式来计算表面活性剂的HLB值： HLB=7+(亲水的基团数)+ (亲油的基团数)值 (5-3) 一些常见的基数如表5-1所示。

对同系表面活性剂，HLB值具有加和性。因此同系混合表面活性剂的HLB值可应用加和规则来计算。例如对二元混合物：

(HLB)混=x1 (HLB)1 + (1-x1) (HLB)2 (5-4) 式中x1为表面活性剂1的重量分数，(HLB)1和(HLB)2分别为表面活性剂1和表面活性剂2的HLB值。注意对有强相互作用的混合表面活性剂体系，式(5-4)不适用。

HLB概念在表面活性剂的应用中十分重要。通常亦根据表面活性剂的HLB值大小来划分其应用范围，特别是对乳化剂的选择，HLB值方法已成为经典方法。读者可参照有关的文献。

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