仪器分析总结

第二章电化学分析法

1.参比电极

甘汞电极: 电位固定原因

电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 电极电位：（25℃）

E Hg2Cl/Hg?E

O?Hg2Cl/Hg20.059a(Hg2Cl2)?lg22a(Hg)?a2(Cl?)O?E?E?0.059lga(Cl)2? Hg2Cl/HgHgCl/Hg2电极内溶液的Cl-活度一定，故甘汞电极电位固定。Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) 2.膜电极:

原理：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换; pH较低时：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 3.玻璃膜电极电位产生

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 4. 检测下限

图中交点M对应的测定离子的活度(或浓度) 。AB段所对应的活度范围为线性范围。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

横：logα 纵：指示电极电池电动势 α为离子活度。 5.等电位点

在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 6.

离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

7.总离子强度调节缓冲溶液TISAB

①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。

往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。

浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0

例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?

解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100%

=(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：

KNO３-,SO４2-=4.1×10 －5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：

2.303RTE?K??lgainF

例3：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2

Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100

ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L。

例4：在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(－),在25℃测得电池电动势0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt E = E铂电极－ E甘汞

= 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059 = －2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则：

lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%

即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+

第三章分光光度法 1.光谱种类

（1）红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.5~1000 um ,主要用于有机化合物结构鉴定。(400~4000cm-1)

（2）紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200~400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。

（3）可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400~750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。 2. 光的性质

光的波长越短（频率越高），其能量越大。

（1）白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光；

（2）单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)，激光是一种理想的单色光源。

（3）可见光区：400-750 nm

（4）紫外光区：近紫外区200 - 400 nm；远紫外区10 - 200 nm （真空紫外区） 3.最大摩尔吸光系数

（1）同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax

（2不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。反之。 （3）不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 4.能级跃迁（1<2<3）

不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（1）转动能级：能量差ΔEr=0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；

（2）振动能级：能量差ΔEv=：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；

（3）电子能级：能量差ΔEe=1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱。 5.电子跃迁及吸收带

四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊

⑴ σ→σ＊跃迁

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 ⑵ n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →

σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 ⑶ π→π＊跃迁

所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在>10000L·mol－1·cm－1，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。

K吸收带：吸收峰在217~280nm。与共轭体系有关。 B吸收带：芳香族化合物，在230~270nm

E吸收带：芳香族化合物，E1带出现在185nm,为强吸收εmax一般在>10000L·mol－1·cm－1；E2带出现在204nm，为较强吸收，εmax>1000L·mol－1·cm－1 ⑷ n →π＊跃迁(R吸收带,吸收峰在200~400nm)

需能量最低，吸收波长λ>200nm。含有杂原子的双键不饱和有机物，如羰基，N=O,-N=N-等。摩尔吸光系数一般为<100 L·mol-1 ·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊ 跃迁。

但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时，B带精细结构会简单化或消失，吸收强度增加且向长波方向移动；E带和K带合并且向长波方向移动。

6.紫外图谱分析

⑴若在200～750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。

⑵若在270～350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。 ⑶若在2５0～300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环。 ⑷若在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260～300nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。

⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。 7.

（1）生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。

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