天大无机化学第四版 思考题和习题答案要点

第八章 配位化合物

思 考 题

1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。

(1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6

解：溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl

2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2

3.下列说法哪些不正确? 说明理由。

(1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。

(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子

也可以成为形成体。

(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确

4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。 配合物 [CoF6]3- 磁矩/B.M. 4.5 n 杂化类型 几何构型 4 sp3d2 2 sp3 0 dsp2 0 d2sp3 3 d2sp3 1 d2sp3 正八面体 正四面体 正八面体 正八面体 正八面体 轨型 外 外 内 内 内 [Ni(NH3)4]2+ 3.O [Ni(CN)4]2- 0 [Fe(CN)6]4- 0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 [Mn(CN)6]4- 1.8 平面正方形 内

5.下列配离子中哪个磁矩最大?

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3-

配合物 [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]4- 轨型 几何构型 杂化类型 d2sp3 d2sp3 d2sp3 d2sp3 n 磁矩/B.M. 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 内 正八面体 1 1.73 0 0 0 0 0 0 2 2.83 内 平面正方形 dsp2 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大

6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?

配合物 [PtCl4]2- n 杂化类几何构型 型 0 dsp2 正方形 正四面体 正八面体 正四面体 正八面体 平面正方形 [Zn(NH3)4]2+ 0 sp3 [Fe(CN)6]3- 1 d2sp3 [HgI4]2- 0 sp3 [Ni(H2O)6]2+ 2 sp3d2 [Cu(NH3)4]2+ 1 dsp2 离子的价层电子分布。 (1) [Ni(NH3)6]2+ (高自旋) (2) [Co(en)3]3+ (低自旋)

*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心

解：(1) [Ni(NH3)6]2+(高自旋)

2+8Ni 3d价键理论:4s4p4d外轨型NH3NH3NH3NH3NH3NH3晶体场理论:egt2g(低自旋)3d2Co(en)23+价键理论:Co3+3d64s4p内轨型晶体场理论:

egt2g(低自旋)

*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分? 哪些没有?

解：d4～d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1～d3、d8～d10构型的没有高、低自旋之分。

*9．已知：[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ [Fe(H2O)6]2+

Mn+的电子成对能 269 251 2l0 Ep/(kJ·mol-1)

△o/(kJ·mol-1) 121 275 121 计算各配合物的晶体场稳定化能。 解：[Co(NH3)6]2+，Co2+(3d7).

CFSE=[5×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1)

=-96.8 kJ·mol. [Co(NH3)6]3+，Co2+(3d6).

CFSE=[6×(-0.4Δo)+2Ep] (kJ·mol-1)

=-156 kJ·mol-1. [Fe(H2O)6]2+ Fe2+(3d6).

CFSE=[4×(-0.4Δo)+2×0.6Δo] (kJ·mol-1) =-49.6 kJ·mol-1.

10. 试解释下列事实：

(1) 用王水可溶解Pt，Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。

(2) [Fe(CN)6]4-为反磁性， 而[Fe(CN)6]3-为顺磁性。 *(3) [Fe(CN)6]3-，为低自旋， 而[FeF6]3-为高自旋。 (4) [Co(H2O)6]3+的稳定性比[Co(NH3)6]3+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的

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