第二章 电子效应和空间效应

第二章 电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接 或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。而取 代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响， 从而影响整个分子的化学和物理性质。取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应， 取代基效应可以分为两大类。

1. 电子效应

--------------- 场效应、诱导效应、共轭效应 取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用

2. 空间效应 --------------由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，

一δ+

诱导效应δ-

极性共价键或极性键 polarity

诱导效应 inductive effects 或 I 效应 ----- 由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导 传递的效应

δ-

δ+

C _

X I ÐÓ §¦

C

H

C

Y

±½±× ÈÏê¼

+ IÐÓ §¦供电子诱导效应

吸电子诱导效应

K×104 α-氯代丁酸 14.0 γ-氯代丁酸 0.26

β-氯代丁酸 丁酸

K×104 0.89 0.155

诱导效应的影响沿分子链迅速减弱，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便没有了。

诱导效应具有加和性CH3COOH pKa 4.75 ClCH2COOH 2.86 Cl2CHCOOH 1.26 Cl3CCOOH 0.64

诱导效应的强度----------------元素电负性愈大，-I效应也愈强

同周期 -I 效应：—F > —OH > —NH2

> —CH3 ;

OR2 > NR3

+

+

+I 效应同主族 -I 效应：

NR >

-

O

-

—F > —C l > —Br >O R2 >+ +

—I ; —OR > —SR > —SeR

S R2 >

S eR 2

+

N R3 >

+

P R3 >

+

A sR 3

+

+I 效应：

—O- > —S- > —Se- > —Te-

诱导效应的传递

关于烷基的诱导效应问题+I 效应 (CH3)3C— > (CH3)2CH— > CH3CH2— > CH3 > H

但 偶极矩：

-I 效应

D 具有比 H 更大的供电子效应

又：

-I 效应

不同羧酸的 -氢的化学位移

动态诱导效应

诱导效应对反应活性的影响1 对反应方向的影响

Cl3C←CH=CH2 + HCl

Cl3—CH2—CH2Cl

这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。 又如在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以 是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产 物，而且使亲电取代比苯难于进行

2 对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷 的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代 烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。

3 对反应速率的影响亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

又如酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大的 原子或基团时，使反应加速；若在R中引入供电子的原子 或基团时，则使反应

速率降低。 在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R—I > R—Br > R—Cl 这是动态诱导效应带来的结果。

二 共轭效应1. 共轭效应的表现

某些化合物吸收峰波长与颜色 化 合 物 丁二烯 己三烯 二甲辛四烯 蕃茄红素 共轭双键数 2 3 4 11 最大吸收峰波长 (nm) 217 258 298 470 颜色 无 无 淡黄 红色共吸 轭收 体光 系谱 的向 能长 量波 降方 低向 移 动

2。 共轭效应与诱导效应的区别

1. 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应

2. 共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中3. 共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同 -----共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化 的趋势也愈大

+C 效应 供电子共轭效应 -C 效应 吸电子共轭效应

..CH2 CH2 CH CH Cl CH O

3. 共轭体系类型

a、 - 共轭体系

CH2=CH—CH=CH2

CH2==CH—C≡CH

b、p- 共轭体系H

Cl C C H C

..

C Cl

CH2

CH

Cl

..

H

氯乙烯p轨道与π键的作用O R C OH .. R O C X .. R O C NH2 ..

氯乙烯的成键轨道....

NH2

OH

苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同

4. 超共轭效应 --------共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和 π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程 度的离域现象从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈 现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯环在亲电 反应中活性的影响似乎也应为： (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-

这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。

叔丁苯μ=0.70D

异丙苯μ=0.65D

乙苯μ=0.58D

甲苯μ=0.38D

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