2011年8月A“gust20ll岩矿测试ROCKANDMlNERALANALYSISV01.30.No.4423~429文章编号:0254—5357(2011)04一0423—07野外现场铀矿石中铀的快速准确测定方法研究——TOPO萃取o【计数法黄秋红1,刘立坤1,郭冬发1,王玉学2,武朝晖1,汤三星1,李红光2(1.核工业北京地质研究院,北京100029;2.核工业240研究所,辽宁沈阳110032)摘要:研究了野外现场快速准确测定铀矿石中铀的三辛基氧膦(TOP0)萃取仅计数法。目前野外现场铀的测量主要采用y谱法,即利用铀子体的y射线强度来计算铀的含量,当样品中铀镭处于不平衡状态时,y谱法测铀存在着较大的测量误差。本文将铀的核性质与化学性质结合起来,采用密闭酸溶法快速溶解样品中的铀,酸溶后的样品不经分离直接在溶样罐中用TOPO萃取,进而测定样品中铀产生的q射线强度获得铀的含量,避免了7谱法的不足。方法检出限为铀含量2.4l¨g/g;当铀含量为大约为100斗g/g时,测量相对偏差为5.93%;铀的测定范围为7.23斗g/g~n%。密闭酸溶法试剂用量少,溶样速度快,且对环境和操作人员污染小;酸溶后的样品用ToPO萃取2min后即可达到萃取平衡,铀萃取效率在97%以上;所需的仪器设备可以车载形式用于野外现场铀矿石中铀的准确测定,野外应用操作简单、快速、精密度和准确性较高。关键词:铀;铀矿石;野外现场测定;TOPO萃取;a计数法RapidandAccurateDeterminationofUraIliuminUraniumoresintheFieldUsingToPoExtractionandoc-countingMethod日蚴ⅣGa配一^D昭1,ⅡU缸后unl,GuDDDng乒1,w省^临地.石淝2,形u孔口。一危Mil,弼J7、幅&乃.菇i昭1,UHong.gu帆fResearchInstituteofUranium(1.BeUingGeology,BeUlng100029,China;12.ResearchlnstituteNo.240,ChinaNationalNucIearCorporation,Shenyang10032,China)Abstract:ThemethodofTOP0extractionf01lowedbyQ—countingh鹊beendevelopedforfielddetenninationofuraniuminuraniumores.Thetraditionalmethod“fielduraniumdete珊inationisbyspectrometry.Thecontentofuraniumusingarethatmethodisdetenninedbyt11eintensityoftheray,tIlerefore,resultshavelargerermrswhenuraniumandradiuminequilibrium.7Ihemethodresea∞hedbycontentthis矾iclecombines山enuclearandchemicalpropertiesofuranium.’IheanⅡcountercontentoftheuraniumisdetellllineddil.ectlybytheintensityDecordedbyafter1.oUowingdissolutionandextractionprocesses.Thedetectionlim“0fu姗iumTheis2.4l斗g/g.Whentheofumniumisabout100斗∥g,tlledissolutionrelativestandardmemodrequiresadVaIltageanddeViation(RSD)islessreagents,5.93%.dete珊iningrangeofuraIliumis7.23pg/g一乃%.711lehasbetterdissolVingemciencysoandlesspollution.Theextrac“onmetIlodh硒t11ee街ciency(>97%).111ehigherequipmentisponableconsequendycanbeusedinthefieldwhere叩erationissimpleandrapid,witllprecisionandaccuracyth肌the的ditionalmethod.Keywords:umnium;ur锄iumore;fielddete咖ination;‘roPOextraction;仅countingtechnique收稿日期:2010一11—16;修改日期:201l一03—20基金项目:国十资源部公益性行业科研专项(200911043—30)作者简介:黄秋红,高级工程师,主要从事分析化学工作。E-majl:hu粕卿uIloIl91l15@sohu.com。~423—万方数据第4期岩矿测试hnp:∥www.ykcs.ac.cn2011年铀资源是军民两用的重要资源,铀矿地质勘探工作任务十分繁重,铀矿钻探_丁作鼍也很大,在钻探过程中涉及大量测量工作,在野外现场,一般是利用1谱仪…、1射线测井仪、编录仪等装置测量铀含鼍旧。J。这些方法都是通过测晕铀子体的^y放射性来获取铀的含量,但是由于地质情况复杂,铀与镭等放射性元素经常处于不平衡状态H。J,因而^y测量法提供的结果需要进行复杂的技术校正(动态校正、静态校正等),测量结果有很大的局限性。1计数偏镭时报I叶{的铀含量偏高;而偏铀时,报出的铀含量偏低。因此,在野外现场测量的基础上,需要将大部分样品送回实验窜进行准确分析。由于运输和实验窒分析需要一定的时间,其分析结果往往小能及时指导现场钻探,有时会延误现场决策。除了7法外,也有用化学法如激光荧光法、滴定法旧1等进行野外现场铀的测量。但是激光荧光法比较适合测量低含量铀的样品,对铀矿山中高含量铀测定误差较大;滴定法适合高含量铀样品的测定,其操作对工作人员要求较高,野外现场测定也有一定的局限性。冈此,研究一种能在野外现场准确测量铀矿石中不同含量铀的测量技术尤为必要。本文对野外现场铀矿石中铀的快速准确测定法——三辛基氧膦(TOP0)萃取仪计数法一1进行了研究,首先在野外快速碎样,然后采用密闭酸溶法溶解样品中的铀,该环节试剂用量少,且对环境和操作人员污染小,再选用ToPo作萃取剂对铀进行分离纯化,在所选条件下可以将铀和其他仅核素分离,用有机相直接制样后,再用仅测铀仪直接测量铀的仅射线,就可以对各种基体中的铀进行准确测定。该方法将铀的核性质与化学性质结合起来,操作简单,数据准确度和精密度符合质量管理要求¨…,避免了^y谱法在铀镭不平衡时测定铀造成的误差,相对于化学法测定铀,拓宽了铀的测定范围,可以测量铀含量在7.23斗g/g~凡%的样品;且该方法所需仪器设备可以以车载形式形成一套野外现场铀测量装置,用于野外现场测量。1实验部分1.1仪器PC一1型d测铀仪(核工业北京地质研究院研制)‘1¨:本底计数率小于0.5cpm,239Pu电镀源的21T探测效率大于90%。6202型粉碎机(台湾产),体积250mm×180mm×400mm,粉碎量350g,功率1.2kw,电压220V,转速25000r/IIlin,质量10kg,粉碎细度75~830¨m。一424一万方数据电子天平(感量O.001g)。。。x一15型自动消化装置(产地上海):温度在O~400℃可调,有15个加热孔。加盖溶样罐:聚全氟乙丙烯材质,半透明,耐温200℃以下,柱状,外径30mm,高13cm。不锈钢样品盘(内径50mm)。低温加热板:温度在0—400℃町调。移液器(0.1~5mL)。:1.2标准溶液和{要试剂铀标准储备溶液:称取o.2948i基准u,o。置于100mL烧杯中,用HNO,加热溶解,蒸至近干,加13mLHNO,溶解,冷却后转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液p(u)=1mg/mL。铀标准溶液:取上述铀标准储备溶液10mL于100mL容量瓶巾,加5mLHNO,,用水稀释至刻度,摇匀。此溶液p(U)=100¨g/mL。u,O。(基准物质)、HN03、HF、H:0:、三辛基氧膦(TOPO)、环已烷、20g/LNaF溶液、抗坏血酸。实验用水为超纯水,其他试剂均为分析纯。1.3样品分析步骤先将样品粉碎至合适粒度,称取o.100~1.000g粉末样品于聚全氟乙丙烯溶样罐中,加少许水润湿,加4mLHNO,、0.5mLHF、O.5mLH:02,拧紧盖子,置于自动消化装置卜,待温度升至180℃后保温o.5h,取下溶样罐,冷却后在罐子中加25mL水、5mL20g/LNaF溶液、50mg左右抗坏血酸,摇匀,使溶液酸度为2moL/L,然后加入4~5mL36g/LToPO一环己烷溶液,以180r/IIlin速度倾斜振荡2IIlin,放置30lllin,取上层有机相2mL滴于样品盘中,在低温加热板}:蒸干,用PC—l型d测铀仪测量铀的仅计数率,根据标准曲线,得出样品中铀的含量。2结果与讨论2.1碎样量的选择和粒度的测定取砂岩样品A样310g和B样160g,先用锤子粗碎后,再用6202型粉碎机碎样2min。由表1结果可见,对于A样和B样,粒度<150¨m的样品分别占总样品量的94.8%和96.7%,粒度<120恤m的样品分别占82.68%和90.19%。由此可见,在相同的碎样时问内,样品量大的样品粉碎效果差一砦,而在2min的碎样时间内,已能将160g砂岩B样品的90%以上碎到<120岬。因此,在野外样品分析时,一次碎样量最好<160、g。第4期黄秋红等:野外现场铀矿石中铀的快速准确测定方法研究——TOPO荦取。【计数法第30卷野外碎样时,先用锤子将样品粗碎,再用粉碎机碎样2~3min,待碎样室无扬尘后,再打开粉碎机盖子。表l粉碎后样品的粒度’I址le1’rhegrainsizesofbrokens枷ples馘A篙茎警三篇激B样在不同B样不同粒度所粒度的m/g占的质量比例/%>180umlO.403.382.061.311帅~150u肌5.751.873.021.92150~120“m36.9512.03lO.346.57120—90Ⅱ口44.2414.4014.939.4990—75nm52.6l17.1318.7111.90<75um157.0651.15108,2268.82.2溶样条件试验‘2.2.1溶矿方法的选择实验室常用的样品消解方法有i酸溶矿法、过氧化钠碱熔法、混合铵盐溶解法、微波溶样¨引和密闭增压溶样¨纠等。但是在野外开放体系,酸溶法和铵盐溶矿法污染严重,都不可取;碱熔需要高温马弗炉;微波溶样系统成本较高。因此,本项目溶矿方法选用对人和环境没有太大污染的密闭酸溶法,溶矿试剂为HNO,、HF和H:o:。溶样时,使用圆柱形的聚全氟乙丙烯溶样罐和自动消化装置作为溶样和加热装置,溶样后样品可直接在罐中进行萃取纯化,而且溶样罐为半透明的材质,方便萃取后观察取样。自动消化装置不带明火,野外使用较为安全。2.2.2溶矿时间的选择称取0.1g砂岩标准物质GBW04130、H一2和H一7(H系列标准物质为核工业北京地质研究院最新研制的砂岩标准物质)置于聚全氟乙丙烯溶样灌中,加8mLHNO,、1.5mLHF、0.5mLH202,放入自动消化装置上,在180℃下分别溶解lOmin、30IIlin、60IIlin、120min,提取液转入50ⅡlL容量瓶中,加水稀释至刻度,用ICP—Ms测定其中铀的含量,结果见表2。在180℃下,密闭酸溶30IIlin,样品中的铀即能完全溶解。2.2。3试剂用量的选择将HNO,的用量减少为4.0IIlL,HF减少为O.5IllL,巩O:用量为0.5IIlL,密闭溶样30IIlin,其他条件与2.2.2节相同,标准物质GBw04113、GBw04119和H一14、H一2中铀的测量结果见表3。由表3可见,减少试剂用量也能较好地将铀溶解出来,而且减少酸度不论对操作人员身体还是对环境影响都有好处,尤其可以简化下一步铀分离纯化时酸度的调节,所以本文溶矿时万方数据HNo,用量为4.oIIlL,HF为o.5mL,H:O:为o.5—llL。表2不同溶矿时阔F溶解的铀含量①1仙le2nedissolvinguram岫contentsindi讹renttime①H系列的标准值为多家实验室定值结果。下表同。表3减小试剂用量的溶样效果T汕le3Anal”icalresults0furaniumins锄plesanerdecre踮ingthedosageofreagents2.2.4溶矿温度的选择称取O.5g砂岩标准物质GBw04115于聚全氟乙丙烯溶样罐中,加入2.2.3节的试剂,在不同温度下进行溶矿,温度升至设定温度后将溶样罐放入自动消化装置中,溶矿时间30IIlin,样品中铀的测量结果见表4。表4在不同溶矿温度F铀测量结果Table4AnalyticalresultsofUatdifkrentdissolVingtemperatures由表4可见,在120~180℃,溶矿30min,都能将样品中的铀较好地溶出,铀含量的测定值与标准值(986恤g/g)基本一致,因此溶矿时一般选择180℃,可以保证样品中的铀全部溶出。2.2.5称样量的选择.分别称取砂岩标准物质GBW04130和H一2、H一7各O.5g、1.0g、1.5g和2.0g,用2.2.3节的试剂,在180℃下,密闭溶矿30min,过滤、稀释至一定体~425—第4期岩矿测试http:∥www.ykcs.ac.cn2011年积后,用激光荧光法测定铀含量。由表5结果可知,称样量在1.000g以下时,样品中的铀都能较好地溶解;但是ToPo萃取时,由于萃取剂有一定的萃取容量限制,对含量较高的样品,5mLToPo溶液不能完全将其中的铀完全萃取出来。因此在称样前,先用1辐射仪测量本底和样品的计数率,对于计数率在200叩m以下的样品,称样量为1.000g;计数率在200~800cpm的样品,称样量为0.500g;计数率>800cpm的样品,称样量为0.100~0.200g。(在野外称样时,要选用具有防风装置的电子天平,感量不低于0.001g。)表5称样量对溶矿效果的影响Table5E踮etofs砌plewej曲t0ndissolutionofu舢ium2.3分离纯化条件实验¨4。16]样品经过30min密闭酸溶后,铀完全溶出;但仍有少量样品残渣。为了快速进行铀的分离纯化,残渣不经分离,直接在溶样罐中进行萃取分离。2.3.1萃取剂实验室中TBP‘17I、P350和TOPO‘18埘1是较常规的分离铀、钍的萃取剂。但TOPO对铀的萃取能力强于P,,。和TBP,它不仅能从硝酸介质中,而且也能从较浓的硫酸、磷酸介质中定量地萃取铀,其最大的优点是相比大,有利于微量铀的分离和富集。因此,本文选择TOPO作为铀的萃取剂。2.3.2萃取时问称0.5g砂岩标准样品GBw04130,用密闭酸溶法将样品溶解后,转入100mL容量瓶中,加14.5mL浓HNo,,加水至刻度,取一定量的该溶液用于萃取时间实验,萃取时问分别为lmin、2min、5min、10min、15min、25min,其他条件同1.3节,萃取后用等离子体质谱法(IcP—Ms)测定萃余液中的u含量。由表6结一426一万方数据果可以看出,用TOP0萃取时,当相比为l:8左右时,以180r/min的速度倾斜振荡1~2min即可保证达到平衡,能将铀完全萃取出来,但冈萃取时有机棚被高度分散,所以分相较慢,需静置30min以上,才能保证分相良好;否则测量有机相中的铀时,会造成结果严重偏低。表6不同萃取时问TOP0对铀的萃取效率①6Theem们tionrate0fllra血umby’IDP0atdi船renttime①萃取之Ij{f溶液小铀含量为67650ng。酸度和TOPO浓度对苇取效率的影响溶液的酸度和ToPo的浓度是影响萃取效率的极为晕要的因素。原始溶液铀含量为1000斗g,在不同酸度和ToPO浓度下萃取铀,有机相和水相的比例是1:6,萃取时间2.0min。以HNo,浓度为横坐标,铀的萃取率为纵坐标作图。装褂盛料疆图lHNo,浓度和ToPo浓度对铀羲暇率的影响Fig.1E归fectoftheconcentrationofHN03andTOPOon啪njumextl.actionrate由图1可见,在不同的TOPO浓度下,酸度在0.1moL/L时,铀的萃取率最小;酸度在o.5mol/L时,萃取率最高。对萃取剂为10g/LTOPO一环己烷溶液,酸度大于0.5mol/L时,u的萃取率逐渐降低。对20g/LTOPO一环己烷溶液,酸度在O.5~1.5moL/L时,萃取率能达到97%以上;酸度增大则逐渐降低。对36g/LTOPO一环己烷溶液,酸度在0.5~2.5mol/L时,,I铀le2.3.3
相关推荐: