Design of an annual output of 280000 tons of
Methanol Distillation Process
Abstract: Methanol is refined through distillation operation. It’s purity need to be 99.95% by refining. According to the modern process of the methanol distillation systerm, three tower distillation technology for its lower energy consumption and higher product quality goes ahead of other technology. Based on three tower distillation process, by using material balance, energy balance, equipment disign, main tower was got with it’s diameter of 5.0m, the height of 23.9m, the trays of tower of 32 and the distance between neighbouring trays of 0.6m.
Key words: Methanol; Process design; Three-tower-distillation; Atmospheric tower
第一章 绪 论
1.1 甲醇的性质
1.1.1 甲醇的物理性质
甲醇是最简单的饱和一元醇，化学式为：CH3OH，在常温常压下，单质甲醇是无色、易挥发、有酒精气味的有毒液体。能与水、醇类、乙醚、苯、酯类、卤代烃和许多其他有机溶剂互溶，但是不与脂肪烃类化合物混溶。它相关的部分物理性质如表1.1。
表1.1 甲醇的部分物理性质
项目
液体密度kg/m3（20℃） 气体密度kg/m3（100℃） 气体粘度（100℃） 液体粘度（20℃）
数值 804.8 3.984 12.3 0.580
项目 熔点/℃ 闪点（闭环）℃
沸点℃
表面张力mN/m（20℃）
数值 -97.5 9.4 64.6 22.07
1.1.2 甲醇的化学性质
甲醇为最简单的饱和脂肪醇，其化学性能活泼，易燃烧。相关反应诸多，例如其氧化反应、酯化反应、卤化反应、脱水反应、甲基化反应等等。
1.2 甲醇的用途
甲醇是很重要的有机化工原料和溶剂，当前，世界上甲醇的生产能力为每年近千万吨，其中将近30%至40%的甲醇用于生产甲醛。此外，在合成材料、医药、农药、香料、染料和油漆等工业中，甲醇是不可缺少的溶剂和原料。甲醇在能源方面的用途早在上世纪90年代就得到了快速的发展，例如甲醇制备甲基叔丁基醚燃料电池[2]、燃料甲醇[3]等。此外，甲醇低压羰基化制备乙酸的技术在近年来也发展很快，已经成为生产乙酸的主要方法[4]。
以甲醇为原料制得的人工蛋白称为甲醇蛋白。含有丰富的维生素和蛋白质，营养价值超过粮食和大豆油饼，成本比鱼粉便宜，无毒，收率高[5]。
上世纪80年代以来，甲醇的非化工用途受到人们的重视，并为甲醇的用途开辟一个新的领域。甲醇和燃料油相比是一类廉价、辛烷值高（高达110）、热效率高、对环境的污染小的液体燃料。甲醇若直接作为汽车发动机的燃料，虽然热值只有汽油的一半，但它使汽车行驶一样的里程消耗的甲醇和汽油之比不是2：1，而仅为1.07：1，其热效率高出汽油90%以上。可见，甲醇作发动机的燃料，经济上是合理的，所以可以代替汽油作为轮船、机车、飞机的燃料，也可以做发电厂轮机的燃料。甲醇还可以与汽油掺混燃烧，作为汽车
的燃料[6]。
1.3 甲醇工业的发展及现状
1.3.1 甲醇的消费量
80年代以来，世界的甲醇总需求量增长很快，平均年增长率约8%。市场的需求必然导致甲醇产量的迅速增加。1982年全世界的甲醇产量不足1.2×103kt，而1990年超过了1.7×103kt，更甚者1995年达到了2.5×103kt ，同年世界甲醇的消费总量为2.39×103kt。预计到2015年达到约7200万吨。
我国甲醇的消费增长也很快，从1957年的1.664kt，到1970年的83kt，再到1990年的660kt、1991年的780kt，而1995年已经达到1133.8kt，1996年达到1081.8kt，2005年7200kt，2008年实际产量达到11260kt，到了2009年全年产量达到近11160kt，新增甲醇装置18套，新增产能约为850万吨，而且各地还在筹划建设的甲醇产能高达4320万吨，其中相当一部分是配套生产其他煤化工产品的[8]。 1.3.2 世界甲醇工业发展概况
甲醇最早是由木材和木质素干馏而制得的，俗称木醇。到了1661年，德国的Robert Boyle发现焦木酸含有一种“中性物质”，称它为木醇（Wood Alcohol）。木材在较长时间加热炭化的过程中，会产生可凝和不可凝挥发性物质，被称之为焦木酸的可凝性液体中含有甲醇、焦油和乙酸。除去焦油的焦木酸可以通过精馏分离出天然的甲醇和乙酸，这是生产甲醇的最古老的方法。美国在20世纪的70年代初才完全摒弃了这一方法。1934年，Damds 和P’eligt一起从焦木酸中分离出了甲醇，并且测定了甲醇的分子量。
甲醇的大规模工业化生产是以20世纪20年代高压法合成甲醇作为标志。1913年，德国BASF公司在高压合成氨的实验装置上进行一氧化碳和氢气合成含氧化合物的研究，于1923年在德国Leuna建成世界上第一座年产3000吨合成甲醇生产装置，并成功投产。该装置采用了Zn-Cr氧化物作为催化剂，一氧化碳和氢气作为原料，压力30至35MPa，温度300至400℃条件下进行。1965年采用这样的方法生产的甲醇已经达到了298.8万吨。
高压法甲醇生产装置成功投产后，引起了世界各国广泛重视，纷纷开展甲醇实验室研究进行合成和工业生产开发。1927年，美国的Commerical Solvent公司建成世界第一座以一氧化碳和氢气作为原料合成甲醇的工业装置，并且投入工业生产。该装置所采用的催化剂为Zn-Cr氧化物或者Cu-Zn-Cr氧化物，反应的压力为31.6Mpa，产物组成为68%甲醇和32%水。由于经济方面的原因，该装置1951年停止使用[9]。
高压法合成甲醇的工业投资很大，生产成本太高。为此，世界各国一直在探求可以降
低合成压力的工业生产方法。英国ICI公司和德国的Lurgi公司分别成功研制出了中低压甲醇合成催化剂，降低了反应的压力，极大促进了甲醇生产的高速发展。与此同时，世界其他的化学公司也相继开发自己的中低压甲醇合成工艺，建设甲醇合成装置，但是ICI和Lurgi中低压法合成工艺发展的最快。到了1982年，世界各国所采用ICI中低压法生产的甲醇年总量达到1028万吨，占世界甲醇总量的近50%，装置的规模一般为年产5.0~82.5万吨；而采用Lurgi低压法已经建成以及正在建设的甲醇生产装置的总生产能力达到了606万吨，占了世界甲醇总生产能力近30%，装置规模一般为年产4.5~81万吨。
随着甲醇合成技术不断发展和规模的不断扩大，原料也发生了很大的变化，由原来以煤和焦炭气化生产路线发展到目前以天然气和煤作为主要的合成路线。20世纪50年代以前，甲醇合成原料气以煤和焦炭作为原料，在常压或者加压下气化，用水蒸气、空气为气化剂，通过这样生产水煤气，再经过水汽变换逆反应脱出部分二氧化碳来获得甲醇合成气，相似于合成氨来生产半水煤气。50年代以后，石油和天然气资源大量开采，特别是储量很丰富、廉价的天然气蒸汽转化技术的快速发展使生产甲醇原料气的成本大大降低，称为甲醇合成的主要原料路线。目前天然气路线大约占甲醇生产总能力的80%，中东和拉丁美洲凭借其廉价且丰富的天然气资源，成为近年来甲醇的生产能力增长最快的地区。煤作为制备甲醇原料气的传统原料，由于气化和气体的净化比较复杂，生产成本相对较高，但对于缺少油气但是富煤的国家和地区，例如我国，这样就成了主要的原料路线，大约占了90%。从长远的发展趋势来看，煤炭是世界化石能源储量最多的资源，远远超过了油气的储量，而且随着气化净化技术的发展，以及甲醇作为能源产品的应用，例如车用洁净燃料以及甲醇燃料电池等原料，煤制甲醇必将重新变成合成甲醇主要的原料路线。
甲醇装置正向大型化发展，国外一共有甲醇生产装置进110套，每套的年平均生产能力都超过0.5Mt，年总达到了64Mt，在其中年生产能力超过0.8Mt的装置近32套，总生产能力约为30Mt，目前正建设的大型装置的总生产能力可达26Mt[10]。在未来的几年内，更多超大规模的甲醇生产装置的集中投产，必将对国际甲醇生产和消费市场产生重大的影响。
世界范围内甲醇的生产和消费格局正在变化。在过去的十年里，部分天然气的储量丰富而且本国的消耗量小的国家和地区，都先后建设世界级规模的甲醇生产装置，产品已经出口到美国、日本、欧洲等，以其较低的价位优势占领这些国家、地区的市场，导致了这些国家、地区甲醇生产装置的纷纷停产关闭。而现在，拉丁美洲和中东等地区已经发展成为世界甲醇的生产集中地和全球甲醇主要出口地。
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