第五章 化学平衡 三．思考题参考答案
1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？
答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。
2．为什么化学反应通常不能进行到底？
答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在van’t Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。
3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?
答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。
4．什么是物质的解离压？ 答：在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。
5．什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？
答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数?B?1的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号
?fGm(B,P,T)表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。
6．根据公式，?rGm??RTlnK，所以说 ?rGm 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对?
答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而?rGm是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：?rGm(T)???BB?B(T)，因
此不能认为?rGm是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的?rGm>0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响?rGm的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的?rGm和K的关系如何？
31(1) 3H2?N2?2NH3 (2) H2?N2?NH3
22答：?rGm的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得：
?rGm(1)?2?rGm(2) K1?(K2)2
9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：
C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) ?rHm?133.5 kJ?mol 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：① 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 ② 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③ 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 ④ 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤ 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10． 五氯化磷的分解反应为 PCl5(g)=Cl2(g)+PCl3(g)，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。
(1) 降低系统的总压；
(2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
?1答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
四．概念题参考答案
1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?rGm?5 kJ?mol时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行
(C) 无法判断 (D) 反应不能进行
答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?rGm的变化值，而不能用?rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则?rGm>0，反应能逆向自发进行。或者?rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?rGm的符号，则?rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A）?rGm??RTlnKp （B）?rGm??RTlnKp
（C）?rGm??RTlnKx （D）?rGm??RTlnKc
答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为?rGm。
3．理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm与温度T的关系为：
?1?rGm/(J?mol?1)??21 660?52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反
应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3 K (C) 必须低于409.3 K (D) 必须等于409.3 K
答：(C)。?rGm与标准平衡常数Kp的关系式为?rGm??RTlnKp，要使Kp?1，则?rGm?0。从已知的关系式，解得T?409.3 K。要使反应在标准压力下能自发正向进
行，?rGm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3 K。
垐?4．在973 K时，反应CO(g)?H2O(g)噲?CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数
Kp?0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO?100 kPa，pHO?50 kPa，
2pCO2?10 kPa，pH2?10 kPa，在相同温度下，反应的方向将 ( )
(A) 向右进行 (B) 向左进行
(C) 处于平衡状态 (D) 无法判断
答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为
(?rGm)T,p??RTlnKp?RTlnQp
如果若Kp>Qp，则(?rGm)T,p<0，反应可自发向右正向进行。这个反应的Qp值为
Qp?10?10?0.02
100?50Qp远小于Kp的值，所以反应自发向右进行。5．在350 K时，NH4HCO3(s)发生分解反
应的计量方程为
垐? NH4HCO3(s)噲?NH3(g)?CO2(g)?H2O(g)
设在两个容积都等于10 dm的密闭容器A和B中，分别加入纯的NH4HCO3(s)1.0 kg和
320.0 kg，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )
(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力
(C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别
答：(A)。因为容器的体积有限，NH4HCO3(s)都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。
6．根据某一反应的?rGm值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在?rGm所对应的温度下的平衡位置
(C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况
答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用van’t Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用?rGm不好确定。
7．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量
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