第六章 作业
1、高分子形成晶态与非晶态聚合物,主要是高分子链的结构起了主导作用，因为结晶要求高分子链能伸直而平行排列得很紧密，形成结晶学中的“密堆砌”。影响因素：
(1)链的对称性。高分子链的结构对称性越高，越易结晶。
(2)链的规整性：无规构型的聚合物使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。若是全顺式或全反式结构的聚合物，则能结晶。
共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数要随共聚物的组成发生变化。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，比如乙丙共聚物。
嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。
支化使链的对称性和规整性受到破坏，降低结晶能力，交联限制了链的活动性。轻度交联时，还能结晶，例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶。随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。 2、
3、V?1.42cm?2.96cm?0.51cm?2.14cm3
m?1.94g； ??m1.94g??0.905g/cm3 3V2.14cm聚合物比容V=1/?=1.105cm3/g
5cm/3 查表，聚丙烯 ?c?0.9g
?a?0.8g5cm/3???a0.90?50.85fcv???0.55?c??a0.9?50.85fcw?va?v1/0.8?51/0.905??0.577va?vc1/0.8?51/0.95
4、查表知，?c?1.46g/cm3，?a?1.33g/cm3 fv???a??1.4?01.c??30.5383
c??a1.46?1.331 fw??1a?(???a)?cc?1?1?(???1.46?0.07?0.13?0.562
?c?a)?1.40a?c
5、由大量高聚物的?a和?c数据归纳得到?c?a?1.13，如果晶区与非晶区的密
度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式??Va?1?0.13Xc
解：XV????ac?
c??aXV?a?1??a?1??c????1?1.13?1?a?10.13
ca?∴??Va?1?0.13Xc
由题晶区和非晶区密度存在加合性，则
??fvc?c?(1?fvc?)a ???fv?cv.1fv c?1?fc?1?0c3a?a
6、根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点T0m。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为Δh＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？ l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 Tm(℃) 131.5 131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5
解：T0?2??m?Tm??1?el?h?? 以Tm对1l作图，外推到1l?0，
48.3 136.7 0?145℃ 从截距可得到Tm从斜率可求?e?1.28?10?5Jcm2
解
2?e2?eTm01Tm?Tm(1?)??Tm0
l?h?hl01 由给出数据，以为横坐标，Tm为纵坐标作图，截距即为Tm0。曲线方程为
l13813713613513413313213100.010.020.030.04系列1线性 (系列1)y = -381.53x + 144.91R2 = 0.9737
y??3.8?10?5x?144.91,R2?0.9737 Tm0?144.91?C
2?eTm0???3.8?10?5
?h381.53?h3.8?10?5?280所求表面能?e???3.67?10?5J/m2 02Tm2?144.91
11R?0?7、
TmTm?Hu??6?1/2??21??????????/n? ?n???2??????K5?Hu=4.18kJ/mol Tm0?28?C?301.1，
假设单体分子量为100g/mol,
n=6000/100=60;伸长率?=4，
1/2?118.3?1?4?6 ???4?????Tm301.154180?60?????24???/?21?6?0 ??4 试样拉伸4倍时的熔点Tm?459.84K?186.69?C
假设单体分子量为68g/mol,（异戊二烯单元）
n=6000/68=88.2;伸长率?=4， 则Tm = 427.7 K=154.7 oC
8、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。
后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。
错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。
9、均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。如果在均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1值分别为0.200和－0.200，Vu?V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：杂质使熔点降低的关系是
11R?0??XB TmTm?Hu XB——杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴XB?0.1
0?473?K ∵纯单体A的熔点Tm ?Hu?8368Jmol重复单元 R?8.314JK?mol
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