燃烧合成介绍

燃烧合成（combustion synthesis，简称CS）又称为自蔓延燃烧合成，是一种利用化学反应的自身放热使反应持续进行的合成方法。该方法的历史可以追溯到前苏联科学家对火箭固体推进剂燃烧问题的探讨。早在1967年，Merzhanov和Borovinskaya在研究Ti-B混合粉坯时就发现自蔓延燃烧现象，并提出自蔓延高温合成（self-propagating high- temperature synthesis，简称SHS）的概念[104]。SHS最大的特点是合成反应的自发热和自维持，在合成过程中不需要外部能源供给

[104,105]

。采用SHS工艺可以合成陶瓷材料、金属基与陶瓷基复合材料、金属间化

合物、梯度材料、高温超导等高技术结构材料与功能材料[106,107]。此项新的合成技术一出现就受到各国的重视并列入各国高技术材料发展的规划中。

然而，SHS技术工艺可控性较差。同时，由于燃烧温度一般高于2000 °C，合成的粉末粒度大，难以满足小粒径、大表面粉体材料合成的要求。因此，研究人员将SHS技术与湿化学方法相结合，发展出了低温燃烧合成（1ow-temperature combustion synthesis，LCS）新技术。相对于SHS工艺，LCS工艺中的燃烧温度大为降低，从而避免了产物的严重烧结。LCS技术具有以下特点：(1) 起燃温度低，一般在120-350 °C。(2) 反应自维持，合成时间短；(3) 反应产生的大量气体使产物具有疏松多孔的微观形貌；(4) 保留湿化学方法的优点，化学计量比准确，各组分间能达到分子或原子级均匀度；(5) 产物的烧成温度比传统固相反应有较大降低；(6) 合成所需设备简单，原材料成本低。因此，LCS技术被广泛应用于各种氧化物粉体[108-112]，尤其是复合氧化物粉体材料的制备，例如各种固体氧化物燃料电池材料，BaTiO3、SrTiO3电子陶瓷，YBCO系高温超导体及多种其它功能陶瓷材料[113-116]。

燃烧合成中的燃烧反应本质上是一个氧化-还原反应。通常选取金属硝酸盐作氧化剂，有机物作还原剂（燃料）。金属硝酸盐在充当氧化剂的同时，还提供目标产物所需的金属离子。此外，硝酸盐还保证了金属粒子的良好溶解性。燃料的选取一般有两个要求。一是要求燃料与硝酸盐所发生的燃烧反应比较温和，产生气体无毒。二是选取的燃料最好对金属离子有络合作用，因为络合剂可以增加金属离子的溶解性，并阻止在前驱体溶液中金属盐的结晶析出。

燃烧合成所需氧化剂和还原剂（燃料）的量可根据推进剂化学原理进行计算。Jain等[117]提出了一种计算氧化剂和还原剂比例的简单方法，即分别计算两者的总还原价和总氧化价，按照总还原价和总氧化价相等的原则来确定它们的化学计量比。当燃料/硝酸盐的比例少于化学计量比时，燃烧反应称为“贫燃反应”。当燃料/硝酸盐的比例高于化学计量比时，称为“富燃反应”。为了保证目标产物的化学组成和燃烧反应的完全，有时需额外添加一定量的氧化剂。硝酸铵是常用的一种氧化剂。例如，在合成钛酸钡时，加柠檬酸的同时需要加入适量硝酸铵，既保证了Ba2+、Ti4+有足够的络合剂，又避免过量有机物燃烧不完全。另外，空气中的氧气也可作辅助氧化剂。

燃烧火焰的温度可以用下式进行估计： Tf = T0 +

?Hr??HCpp (3-1)

式中?Hr和?Hp分别是反应物和产物的生成焓，T0为298 K，Cp是产物的热容。这样估算出的温度是假设燃烧过程是一个绝热过程。然而，大多数燃烧合成并不满足绝热反应条件，因此实际测得的火焰温度比计算值要低许多。

燃烧反应的机理相当复杂，影响燃烧反应的因素包括燃料的类型、燃料与氧化剂的比率、引燃方式、引燃温度、添加剂的使用、前驱体混合物的含水量等。燃烧反应通常在马弗炉或热板上进行，也有采用微波方式引燃反应的报道[118,119]。

根据所用原料和前躯体的状态不同，可以大致将低温燃烧合成分为两大类。一类是将金属硝酸盐和燃料混合，直接加热到其引燃温度，混合物发生沸腾、浓缩、起泡并发生燃烧。这类燃烧合成通常采用的有机物有羧酸、羧酸盐、尿素及肼类含氮有机物等，其中最常用的燃料是尿素。该方法是Patil等人最早在上世纪80年代末期使用的，现已成功用于合成多种复合氧化物[120]。另一类是金属粒子和燃料之间混合后生成了溶胶，加热溶胶失水变为凝胶，继续加热至其引燃温度发生燃烧。燃料通常选用柠檬酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、醋酸以及硬脂酸等，其中柠檬酸最常用。

在最近的几年中，LCS已开始应用于催化剂的制备，并取得了良好的效果。Patil小组采用LCS方法制备了α-Al2O3材料，颗粒大小为7-10 nm，并将其用作CO氧化和NO还原催化剂的载体[121]。该α-Al2O3材料还被用作CH4和C3H8氧化催化剂的载体[122]。他们还制备了1-2 nm的CeO2，研究了负载的Pd、Pt等金属与CeO2的相互作用对NO还原、CO及烷烃氧化的影响[123]。此外，还采用LCS方法合成了Ce1-xPtxOy用于H2的室温燃烧[124]。Kiminami等采用微波引发的LCS制备了19 nm大小的Al2O3，用作催化剂的载体[118]。Mimani和Quenard[125,126]也分别制备了纳米氧化物用作催化剂或催化剂载体。Avgouropoulos小组采用尿素作还原剂制备了一系列铜基催化剂用于CO的选择性氧化和甲醇的水蒸气重整[127-130]。他们主要考察了尿素的用量对催化剂物理化学性能及催化性能的影响。Zhang等[131]采用燃烧法和其他传统方法制备出了Ce0.6Zr0.4O2，将其用于柴油发动机中可溶性有机物的催化氧化。结果表明，燃烧法制备的催化剂性能最好。

本章分别采用尿素、甘氨酸和柠檬酸作燃料，硝酸盐作氧化剂，制备了CuO-ZnO-ZrO2复合氧化物，并且将其用于催化CO2加氢合成甲醇。重点研究了燃料与氧化剂比例对所制备催化剂性能的影响，对引燃方式和引燃温度等制备条件也进行了考察。对燃烧反应进行了热力学分析，采用TG-DTA技术记录了其燃烧行为。采用XRD，BET，SEM，H2-TPR和反应N2O化学吸附等技术对催化剂进行了表征并对其催化性能进行了评价，详细讨论了催化剂的构效关系。比较

和讨论了三种燃料对催化剂性能的影响，比较和讨论了燃烧法与传统的共沉淀法制备的催化剂性能的差异。

3.2 尿素燃烧法制备CuO-ZnO-ZrO2催化剂的性能

尿素别名碳酰二胺，其分子中含有一个羰基和两个氨基。可作还原剂，遇强氧化物易发生氧化还原反应。由于尿素简单易得，价格低廉，相对于其它致癌性的肼类含氮物而言危害小，同时还有较高的放热性。因此，尿素是燃烧法最常用的一种燃料[132]。

3.2.1 CuO-ZnO-ZrO2催化剂的制备、表征及活性评价

称取分析纯的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O于蒸发皿中，加入少量去离子水使其溶解，溶液中Cu2+、Zn2+及Zr4+的摩尔数比为5:2:3。在持续搅拌下，将尿素的水溶液缓缓加入上述硝酸盐溶液中。获得的混合液在超声器（频率为47 kHz，功率为30 W）中超声0.5 h，生成浅蓝色浆状物质。然后，将蒸发皿转移到已预热至300 °C的马弗炉中。浆状物开始沸腾、起泡然后迅速燃烧，同时放出大量气体。1-2 min后，燃烧结束，生成疏松多孔的灰黑色块状物。为确保少量未完全反应的尿素、硝酸盐或中间产物分解，产物进一步在400 °C焙烧3 h。为了考察尿素量对催化剂性能的影响，尿素的加入量为化学计量比的150%-40%，制备的催化剂分别表示为150-CZZ、125-CZZ、100-CZZ、75-CZZ、50-CZZ及40-CZZ。