E3???2???????E2??E1???2?图5.13(a)
2个?3中?电子的总能量为：
3?2?2??2?????6??42??? E总
因而丙二烯双自由基的离域能为：
??Ed?6??42??2????2????????1.656?
??将E1???2?代入久期方程，得：
??2c1?c2?0???c1?2c2?c3?0??c2?2c3?0 ?222将此三式与归一化条件式c1?c2?c3?1联立，解之，得：
由此得第一个分子轨道：
c1?c3?12,c2?22
1?1?2?2??32
同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道：
?1???1??1??3?21?3??1?2?2??32
3?3的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。
?2???+-+-+-+-图5.13(b)
-++--++-
各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。
在用本法求共轭体系的?型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x?(??E)/?，即可求出与各分子轨道相应的能量。
方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程：
?h
HC?C?CH
1 2 3
?x10??c1?????1x1???c2??0?01x??c????3?
其中，c1,c2,c3为C原子p轨道（下面用?表示）的组合系数，而
x???E?。
根据分子的镜面（?h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c1?c3，久期方程简化为：
?xc1?c2?0?2c?xc2?0
?1系数行列式为：
x12x?0
解之，得x??2。将x??2代入简化的久期方程，得：
???2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c?1，可得： 123结合归一化条件
由此得分子轨道： 将x??2代入c1?c3?12,c2?22
??x???E?，得E???2?。将x?2代入简化的久期方程，得：
1?1?2?2??32
????2c1?c2?0??2c1?2c2?0 ?222c?c?c?1，得： 123结合归一化条件
11c1?c3?,c2??22
由此得分子轨道：
将x??3?2代入x???E?，得E???2?。
x?1?1?2?2??32
??考虑反对称，则c1??c3,c2?0，由此推得x?0。将x?0代入
222c?c?c?1，可推得： 123根据归一化条件
??E?，得E??。
c1?22,c3??22
由此得分子轨道：
总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：
?2?2??1??3?2
比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的
共轭?键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭?键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 （2） 计算?键键级
3?3 对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间?键键级为：
1?1?2?2??3,E1???2?22?2???1??3?,E2??21?3??1?2?2??3,E3???2?2
?1?????1222??P?P?2???1??0?12232222
因此，丙二烯双自由基中原子间总?键键级为：
【5.19】 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。
#??2p2解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和p。当一个分
?P12?P23?2P12?2?2?22 子的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图
5.19（a）。
+-+--+HOMO(?2p)+--++-*(?2p)HOMOLUMO(?)*2p-+*(?2p)LUMO图5.19(a) 图5.19(b)
##???2p2p2 但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由轨道跃迁到轨道，此时p轨
道变为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如
图5.19（b）。 【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE（用?0表示）：
3?MnHOFeCNFeF????2666（a） （b） （c）
2?4?解：兹将各项结果列于下表：
配位离子 d电子排布
Mn?H2O?6 ??
2?Fe?CN?6
LS 2.4
4?FeF63?
???
自旋情况 LFSE（?0）
HS 0
HS 0
【6.16】尖晶石的化学组成可表示为AB2O4，氧离子紧密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子A占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而当A占据八面体空隙时，则称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明NiAl2O4，是何种尖晶石结构。 解：若Ni占据四面体空隙，则其d电子的组态为
2?2??eg??t2#g?46#2g4。此时配位场稳定化能为：
LFSE?Td?????4?0.178?4???0.267????0?0.356?0若Ni占据八面体空隙，则其d电子的组态为
?t??e?2g。此时配位场稳定化能为：
LFSE?Oh?????6???0.4??2?0.6???0?1.2?02?显然，LFSE?Oh??LFSE?Td?，所以Ni占据八面体空隙，NiAl2O4采取反式尖晶石结
构。
2?NiCl4【6.23】根据磁性测定结果知为顺磁性，而Ni?CN?4为抗磁性，试推测它们的几
2?何构型。 解：Ni2?为?3d?8组态，半径较小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方
2?形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若Ni的四配位化合物呈四面体构型，则d
电子的排布方式如图所示。
配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则d电子的排布方式如图所示。
配合物因无不成对电子而显抗磁性。反之，若Ni的四配位化合物显顺磁性，则它呈四面
2?体构型；若显抗磁性，则它呈平面正方形。此推论可推广到其他具有d组态过度金属离子的四配位化合物。
2?NiCN?4为抗磁性离子，因而呈平面正
NiC4l为顺磁性离子，因而呈四面体构型。?82?方形。
【7.18】写出在3个坐标轴上的截距分别为-2a，-3b和-3c的点阵面的指标；写出指标为（321）
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