Q =ΔH＋W （非）
正如理想气体恒温膨胀过程可逆途径的功最大一样，等温等压下的化学反应也是可逆途径时功最大，吸热也最多。故
Qr≥ΔH＋W （非）
式中的等号只有在可逆时成立。在等温过程中，有 ΔS=Qr/T Qr= TΔS TΔS≥ΔH＋W （非） －（ΔH－TΔS）≥W （非）
－[（H2－H1）－(T2S2－T1S1)] ≥W （非） －[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)] ≥W （非） 令G=H-TS，G是状态函数，具有能量的单位 －(G2－G1) ≥W （非） －ΔGT,P ≥W （非）
表示在封闭体系中，恒温恒压的条件下，经历了自发过程，体系对环境所做的功必定小于体系自由能函数的减小值ΔG；若是可逆过程，系统对环境所做的最大非体积功等于体系自由能函数的减小值。
状态函数G的物理意义：体系自由能是体系在等温等压条件下对外做有用功的能力。 等温等压下化学反应进行方向的判据： －ΔG ＞W（非），反应以不可逆方式自发进行 －ΔG =W（非），反应以可逆方式进行 －ΔG＜W（非），不能自发进行
若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W（非）=0，则 －ΔG ≥0 ΔG>0, 反应以不可逆方式自发进行 ΔG=0，反应以可逆方式进行 ΔG<0，不能自发进行
综上，等温等压下体系自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向（热力学第二定律的一种表述）。
对于等温过程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明体系的自由能变化等于在等温等压下反应的热效应与体系熵变所表达的能量的代数值。化学反应的热效应只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分则用于维持体系的温度和增加体系的混乱度。
*热力学第二定律的几种表述：
Kelvin表述：不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不引起其他变化 Clausius表述：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其他变化
“孤立体系的熵永不减少”——熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表述
2．标准生成吉布斯自由能
热力学规定：标准状态下，任何最稳定单质的标准生成自由能为零。由最稳定单质生成1mol某物质时自由能的变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。
水合离子标准摩尔生成自由能是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的自由能的变化。
规定：H(aq,∞)的标准摩尔生成焓为零。 在标准状态下化学反应的标准自由能改变量：
ΔrGm°=ΣνiΔf Gm° ( 生成物)－ΣνiΔf Gm°（反应物）
严格说，只有在标准状态下，能用ΔrGm° 判断反应自发进行的方向。非标准状态下，应用ΔrGm判断反应自发进行的方向。
恒压下温度对反应自发性的影响p275表 种类 ΔH ΔS ΔG=ΔH-TΔS 1 － ＋ － 任何温度反应都自发进行 2H2O2(g)→2H2O(g)＋O2(g) 2 ＋ － ＋ 任何温度反应都不自发进行 *3 ＋ ＋ 低温＋ 高温－ 4 － － 低温－ 高温＋ 低温下反应自发 高温下反应自发 CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g) HCl(g)＋NH3(g) →NH4Cl(s) CO(g)→C(s)＋1/2O2(g) 讨 论 示 例 +
*温度变化ΔH和ΔS也发生变化，但ΔS随温度变化较小。相对ΔH而言ΔS数值较小，故往往只有T较高时，ΔG才有负值。
ΔrGm°=ΔrHm°（298K）-TΔrSm°（298K）
此外，某些ΔrGm°＞0的反应也能进行，如生物体中的某些反应。是因为反应物、生成物不是标准状态或者接受了其他反应提供的能量而使本来不能进行的反应获得动力后可以自发进行。
但是，反应
H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) ΔrGm°=-237.2kJ·mol
是一个正向反应趋势很大的反应，实际上将氢气和氧气混合放置很久也看不到有水生成。这是因为虽然反应趋势大，但反应速度太慢。如果加热或点燃，两者则会迅速反应生成水。换句话说，化学热力学只是解决了化学反应的可能性问题，没有解决化学反应的现实性问题。
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第三章 化学平衡
第一节 化学反应的可逆性和化学平衡
1．可逆反应
可逆反应：在一定条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应。 2．化学平衡
一定条件下，在密闭容器内，当可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等时，反应体系所处的状态称为化学平衡。
化学平衡是有条件的一种动态平衡。
第二节 平衡常数
2-1经验平衡常数 任意可逆反应： aA+bB=cC+dD
在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比 为一常数，此常数称为经验平衡常数。
Kc= c(C)·c(D) c(A)·c(B) Kp= P(C)·P(D)
P(A)·P(B)
平衡常数的表达式及其数值与化学方程式的写法有关。方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数K将变成K; 而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。反应方程式相加减时，所得反应的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘除得到。
平衡常数的意义：
（1）平衡常数理论上是化学反应所能达到限度的标志。K°值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。
（2）K值受温度影响，与组分的浓度或分压无关。 2-2标准平衡常数
K°c= (c (C)/c°)· (c（D）/c ° ) (c (A)/ c°)· (c (B)/c°) K°p= （ P (C)/ p °）·(p (D)/ p°)
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c
d
a
b
c
d
(P (A)/p°)· (P (B)/ p°)
标准平衡常数无量纲，而经验平衡常数一般有单位。液相反应的K°c与其 K°在数值上相等，气相反应的K°p 与其K°的数值一般不相等。
2-3. 化学平衡的计算
利用某一反应的平衡常数，可以从反应物的初始浓度计算达到平衡时反应物及产物的浓度及反应的转化率。
某反应物转化率α= 某反应物已转化的量 ×100% 某反应物初始量
第三节 标准平衡常数K°与ΔrGm°的关系
3-1 化学反应等温式 任意可逆反应：
aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g) van’Hoff等温式：
ΔrGm=ΔrGm°+ RTln （ P (C)/ p °）·(p (D)/ p°)
(P (A)/p°)·(P (B)/ p°)
令分压（气体任意时刻）商 Qp= （P(C)/p°）·(p(D)/p°)
(P (A)/p°)· (P (B)/ p°)
则有，ΔrGm=ΔrGm°+ RTln Qp
当反应达到化学平衡时，ΔrGm=0，各组分气体分压成为平衡分压， 即：ΔrGm°=-RTlnK°p
ΔrGm°值越负，K°p值越大，表示反应进行得越完全。 如果是溶液中发生的反应，用相应的浓度代替分压，浓度商为： Q c = （c (C)/c °）·(c (D)/ c°)
(c(A)/c°)·(c (B)/ c°)
同样有：
ΔrGm=ΔrGm°+RTln Qc 溶液中的反应达平衡时， ΔrGm°=-RTlnK°c
合并两式，并用反应商Q表示Qp和 Qc，则有：
ΔrGm°=-RTlnK°+RTlnQ=RTln(Q/ K°)=2.303RTlg(Q / K°)
此式是化学等温式的另一种表示。它表明了在恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变化ΔrGm与反应平衡常数K°及参加反应的各物质浓度之间的关系。可根据此式判断化学平
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