衡移动的方向和限度。
Q Q=K°, ΔrGm=0, 平衡状态，以可逆方式进行 Q>K°, ΔrGm>0, 逆向移动 3-2 ΔfG°m、ΔrG°m、ΔrGm的关系 第四节 化学平衡的移动 因外界条件改变使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称为化学平衡的移动。 我们知道，可逆反应达到平衡时，ΔrGm=0 ，Q=K°。因此，一切导致ΔrGm和Q值发生变化的外界条件（浓度、压力、温度）改变，都会使原化学平衡发生移动。 4-1.浓度对化学平衡的影响 Q 在恒温下增加反应物的浓度或减小生成物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物的浓度或增大生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。 4-2.压力对化学平衡的影响 压力变化对于固相或液相反应的平衡几乎没有影响。 对于有气态物质参加或生成的可逆反应，分以下几种情况： （1）对反应方程式两边气体分子总数不等（Δn≠0）的反应，增大总压，平衡向气体物质的量减小的方向移动；减小总压，平衡向气体物质的量增大的方向移动。 （2）对Δn=0的反应，由于体系总压的改变同等程度地改变反应物和产物的分压，故平衡不受压力变化的影响。 （3与反应体系无关的气体（指不参加反应的气体）的引人，在恒温、恒容条件下，各组分气体分压不变，对化学平衡无影响；在恒温、恒压条件下，无关气体的引人，使反应体系体积增大，各组分气体的分压减小化学平衡向气体物质的量增加的方向移动。 4-3．温度对化学平衡的影响 改变浓度和温度，只能改变Q值，从而影响化学平衡；改变温度则使K改变，使化学平衡发生移动。根据 ΔrGm°=-RTlnK° ΔrGm°=ΔrHm°-TΔrSm° 合并而之，得 lnK°=-ΔrHm°/RT+ΔrSm°/R T1,T2 时的平衡常数分别为K1° K2° ln(K2°/ K1°)= ΔrHm°/R ·(T2-T1)/T2T1 lg(K2°/ K1°)= ΔrHm°/2.303R ·(T2-T1)/T2T1 称为van’Hoff方程，表明温度对化学平衡得影响。 对于放热反应（ΔrHm°<0），升高温度时K1°> K2°；对于吸热反应(ΔrHm°>0)，升高温度时，K1° 例题 4-4.催化剂和化学平衡 催化剂对反应的ΔrGm无影响，它只加速化学平衡的到达而不影响化学平衡。 Le. Chatelier原理：当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任意条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变的方向移动。也称为化学平衡移动原理，适用于各种动态平衡体系。 4-5 化学反应速率与化学平衡原理的综合应用 化学反应速率属于化学动力学的研究范畴，化学平衡属于化学热力学的研究范畴 。 在化工生产和科学研究中，必须综合考虑各种因素的影响，兼顾化学反应速率和化学平衡两方面，选择最佳的生产条件。通常依据下列原则： （1）对于任意反应，增大反应物的浓度都会提高反应速率，生产中常使一种廉价易得的原料适当过量，以提高另一原料的转化率。 （2）对于气体分子数减少的气相反应，增大压力可使平衡正向移动。 （3）对于放热反应，升高温度可以提高反应速率，但转化率降低，使用催化剂可以提高反应速率而不致影响平衡。 （4）若存在竞争反应，则首先选择合适的催化剂以保证主反应的进行和遏止副反应的发生，然后再考虑其他条件。 第四章 化学反应速率 研究化学反应，最重要的三大问题是： （1）化学反应是否能够发生，即化学反应进行的方向 （2）化学反应进行的快慢，即化学反应速率的大小 （3）化学反应进行的限度，即化学平衡 本章讨论化学反应的速率问题。 第一节 化学反应速率的概念和表示方法 不同的化学反应，速率千差万别。溶液中的酸碱反应，可以瞬间完成；有机合成反应、分解反应等要较长的时间来完成；造成环境“白色污染”的塑料制品，则需几年、甚至几百年才能在自然界降解完毕。即使是同一反应由于条件不同，反应速度也会有很大的不同。 化学反应速率（υ）是指在一定条件下，某化学反应的反应物转化为生成物的速率。单位mol/(dm·s), mol/( dm·min), mol/( dm·.h). 对于反应 aA+bB→gG+hH 平均速率υ=Δc/Δt 瞬时速率υ=limΔc/Δt=dc/dt (Δt →0) 同一反应的反应速率，当以不同物质的浓度变化来表示时，其数值可能会有所不同，但它们之间的比值恰好等于反应方程式中各物质化学式前的系数之比。 υ=-1/a (dc(A)/dt)=-1/b( dc(B)/dt)=1/g(dc(G)/dt)= 1/h(dc(H)/dt) 或υ(A)/a=υ(B)/b=υ(G)/g=υ(H)/h 第二节 反应速率理论简介 2-1.碰撞理论 主要论点： （1）反应物分子必须相互碰撞才能发生反应，反应速率与碰撞频率成正比 （2）只有分子间发生的有效碰撞，才能发生反应 （3）发生有效碰撞的分子必须具备两个条件：有足够的能量和合适的空间方向 活化能(Ea)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 评价：碰撞理论较好的解释了有效碰撞，但不能说明反应过程及其能量的变化，特别是无法在理论上计算临界能。 2-2.过渡状态理论 主要论点：反应物分子彼此靠近时引起分子内部结构的变化，首先形成高能量的活化络合物（配合物），然后再分解为产物。 活化能：活化络合物的能量与反应物分子平均能量之差。 在过渡状态理论中，活化能实质为反应进行所必须克服的势能垒。 3.活化能与反应热 ΔrHm=Ea(正)－Ea(逆) 化学反应的反应热等于正、逆反应的活化能之差。在可逆反应中，吸热反应的活化能一般大于放热反应的活化能。若正反应吸热，则逆反应放热，反之亦然。 3 3 3 评价： 过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来，一定程度上补充和修正了碰撞理论。但由于确定活化络合物的结构相当困难，计算方法过于复杂，有待于进一步探索。 第三节 影响化学反应速率的因素 化学反应速率的快慢，首先取决于反应物的本性，此外还与反应物的浓度（压力）、温度、催化剂等外界条件有关。 3-1.浓度（压力）对反应速率的影响 大量事实表明，在一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率 1.反应物浓度与反应速率的关系 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：反应物一步直接转化为产物的反应。 非基元反应：由两个或两个以上基元反应组成的复杂反应。 （2）质量作用定律 对于任意基元反应 aA+bB→cC+dD 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。浓度的幂次在数值上正好等于基元反应中反应物化学式前的计量系数。这一规律称为质量作用定律。 数学表达式为： υ=k[A]·[B] a b 应用质量作用定律表达式应注意： （1）质量作用定律只适用于基元反应； （2）稀溶液中溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度； （3）固体或纯液体参加的化学反应，也不必将其列入速率方程。 (a+b)称为反应级数，a和b分别称为反应物的分级数。 2.反应分子数和反应级数 对基元反应而言，反应分子数和反应级数相等；反应分子数只能为1、2、3几个整数，反应级数可以是零或分数。另外，即使由实验测得的反应级数与反应式中反应物计量数之和相等，该反应也不一定就是基元反应。 3. 速率常数k k称为速率常数，当c(A)=c(B)=1mol·L时, υ=k，故速率常数可以看作某反应在一定温度下，反应物为单位浓度时的反应速率。与反应温度、催化剂等因素有关，而与反应物浓度、分压无关。 用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果反应方程式中各物质计量数不同，则速率方程中速率常数的数值不同。例如 -1
相关推荐：
loading