（3）Bohr理论的局限性：
Bohr理论成功地解释了氢原子光谱产生的原因，为近代物质结构理论作出了卓越的贡献。然而，它不能解释多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构，更不能研究化学键的形成。因为玻尔（Bohr）原子模型没有完全摆脱经典力学的束缚，将电子简单地理解为经典粒子，运用经典力学中物体作圆周运动时具有的固定半径、固定轨道的概念。虽然人为地引人量子化条件，并未完全揭示微观粒子运动的特征和规律。
1-2微观粒子的波粒二象性 1.微观粒子及其运动特性
微观粒子质量和体积都很小，运动速度可以接近光速，不遵循经典力学的运动规律。 （1）光的波、粒二象性
波动性：光的干涉、衍射；粒子性：光的发射和吸收 E=h ν，E=mc ， P= m c = E / c = h ν / c = h / λ （2）电子的波、粒二象性
1924年，法国物理学家德布罗依(De Brolie)提出，原子、分子、电子等微观粒子和光子一样，也具有波、粒二象性的假设。
λ= h / P= h / mv De Brolie方程 De Brolie预言被电子衍射实验所证实。
电子既有波动性、又有粒子性，即电子具有波粒二象性。实际上，运动着的质子、中子、原子和分子等微观粒子也能产生衍射现象，说明这些微粒也都具有波动性。因此，波、粒二象性是微观粒子的运动特征。
2.微观粒子运动的统计性
量子力学认为，原子中核外电子的运动规律不象经典力学认为的有确定的轨道，但具有按几率分布的统计规律。因此描述电子等微粒的运动规律不能沿用经典的牛顿力学，而要用描述微粒运动的量子力学。
3.海森堡测不准原理
在经典力学中，人们能准确地同时测定一个宏观物体的位置和动量。量子力学认为，对于具有波粒二象性的微观粒子，人们不可能准确地同时测定它的位置和动量。
1927年德国物理学家海森堡提出了量子力学中的一个重要关系式——测不准关系 Δx·ΔP≥h / (2π)
测不准关系式的含义是：用位置和动量两个物理量来描述微观粒子的运动时，只能达到一定的近似程度。即粒子在某一方向上位置的不准量和在此方向上的动量不准量的乘积一定不小于常数h / (2π)。
微观粒子的波、粒二象性和测不准原理，促使原子结构的理论研究进入了一个新的更为广泛适用和发展阶段，使人们认识到不能用经典力学的方法来描述微粒的运动，认为电子总
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是在固定的半径不变的圆形轨道上绕核运动的看法是不恰当的。那么究竟应该如何合理地描述微观粒子的运动状态呢？只有从微观粒子运动的特征出发，采用统计的方法，对微粒运动作出概率的判断，从而推算电子在核外空间的运动规律。由此可知，最合理的原子模型只能是在测不准原理限制之内，用一个能代表原子性质和行为的抽象的数学方程式来描述，而绝不可能得出象玻尔所描述的那种轮廓十分鲜明的模型。那么量子力学的统计方法是如何描述电子的运动状态呢？
1-3 波函数和原子轨道
1.薛定谔方程——微粒的波动方程
在微观领域里，具有波动性的粒子要用波函数ψ来描述。
1926年，奥地利物理学家薛定谔根据电子运动的波、粒二象性，建立了著名的描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程——薛定谔方程。
аψ/аx+ аψ/аy+ аψ/аz= -(8πm/h)(E-V)
ψ称为波函数，E是体系中电子的总能量，V是体系中电子的总势能，m是电子的质量。 说明：
（1）ψ是薛定谔方程的解、是空间坐标的函数；
ψ(x,y,z)或 ψ(r,θ,φ)
其中 x = rsinθconφ，y = rsinθsinφ，z = rconθ，r = (x+y+z)
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（2） 薛定谔方程的解为系列解，每个ψ对应一个能量E。每个ψ都要受到三各量子数n、l、m的规定，即ψnlm
（3）每个解的球坐标中ψ(r,θ,φ)可以表示成两部分函数的乘积。
为了求解ψ的方便，常将直角坐标（x,y,z）换算成球坐标（r,θ,φ），这样，
ψ(x,y,z)= ψ(r,θ,φ)=R(r)Y(θ,φ)
式中R(r)部分仅是r 的函数，称为径向分布函数 (redial part of wave function) ；Y(θ,φ)则是θ和φ的函数，称为角度分布函数(angular part of wave function)。
2.波函数和原子轨道
波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式(函数)，波函数的空间图象就是原子轨道。波函数俗称“原子轨道”。
波函数描述的原子轨道与玻尔假设的原子轨道在概念上完全不同。波函数反映了电子运动的波动性和统计性规律，表明电子在核外运动没有固定的半径和轨迹，而玻尔轨道是具有固定半径的圆周轨迹。
每一种原子轨道即每一个波函数都有与之相对应的能量。
波函数ψ没有很明确的物理意义，但波函数ψ绝对值的平方却有着明确的物理意义。它表示空间某处单位体积内电子出现的几率，即几率密度。︱ψ︱的空间图象就是电子云的空间分布图象。
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1-4 几率密度和电子云 1. 电子云
用小黑点的蔬密表示电子在核外出现的几率密度分布所得的空间图象称为电子云 2. 几率密度和电子云
电子在空间出现的机会称做几率，在单位体积内出现的几率则称为几率密度，常用︱ψ︱表示。所以，电子在核外某区域内出现的几率等于几率密度与该区域总体积的乘积。
几种典型的电子云图象： s电子云：球形
p电子云：哑铃形、三种，px, py, pz
d电子云：花瓣形、五种, dx, dy, dz, dx2-y2, dz2 f电子云：形状较复杂、七种 3.几率密度分布的几种表示 （1）电子云图 （2）等几率密度面 （3）界面图
（3）径向几率密度图：以︱ψ︱为纵坐标、半径r为横坐标作图。氢原子的1s电子的径向几率密度图表明1s电子的︱ψ︱随半径r的增大而减小。
1-5 波函数的空间图象 1.波函数的径向分布
半径为r、球壳厚度为Δr的薄层球壳内发现电子的几率为：4π r︱ψ︱Δr 单位厚度球壳中电子出现的几率为：4π r︱ψ︱ 令D(r)=4π r︱ψ︱ ，称D(r)为径向分布函数
以D(r)为纵坐标、r为横坐标作图，可以得到电子云的径向分布图。此图形象地显示出电子出现的几率大小和离核的远近关系。
注意：
(1) D(r)Δr代表在半径r和r＋Δr的球面夹层内发现电子的几率。︱ψ︱ 为几率密度， 表示核外空间某点附近单位体积内发现电子的几率。
（2）氢原子1s电子云的径向分布图表明：r =52.9pm处电子出现的几率最大。 问题：从电子云图却发现核近旁电子出现的几率密度很大，与上述结论是否矛盾？ 解释：虽然离核最近的地方小黑点密度最大，但在核近旁单位厚度薄球壳层的体积却趋近于零，所以其中小黑点数也趋近于零。而在r =52.9pm附近的小黑点密度虽然不是很大，但由于同样厚薄球壳夹层体积较大，致使其中小黑点总数达到最多，即电子出现的几率最大。
（3）ns电子有n个峰，np电子有(n-1)个峰，nd电子有(n-2)个峰。其第一个峰与核的距离顺序（由近到远）是：ns＜np＜nd＜nf。
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对于基态氢原子而言，根据量子力学计算，在半径等于52.9pm的薄球壳中电子出现的几率最大，这个数值正好等于玻尔计算出来的氢原子在基态(n=1)时的轨道半径——玻尔半径。量子力学与玻尔理论描述正常氢原子中电子运动状态的区别在于：玻尔理论认为电子只能在半径为52.9pm的平面圆形轨道上运动，而量子力学则认为电子在半径为52.9pm的球壳薄层中出现的几率最大，但在半径大于或小于52.9pm的空间区域也有电子出现，只是几率小些罢了。 2.角度分布
（1） 波函数的角度分布
将波函数的角度分布函数Y(θ,φ)随θ、φ变化作图，所得的图象称为原子轨道的角度分布图。
举例
原子轨道角度分布图上的正、负号不表示正、负电荷。它类似经典波中的波峰与波谷，当两个波相遇产生干涉时，同号相互加强，异号相互减弱。
（2）电子云的角度分布图
将ψ的角度分布部分Y随θ、φ变化作图，所得的图象就称为电子云角度分布图。 电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图形状相似，但有两点不同：一是前者瘦些，因为︱Y︱<0；二是电子云角度分布图上无正、负号,因为Y>0.
原子轨道和电子云的空间图象既不是通过实验，更不是直接观察到的，而是根据量子力学计算得到的数据绘制出来的。
1-6 四个量子数
原子中各电子在核外的运动状态，是指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向等，须用四个量子数来描述。
1主量子数(n)
表示电子出现最大几率区域离核的远近和轨道能量的高低。 n 可以取零以外的正整数。
主量子数(n) 1 2 3 4 5 6 … 电子层 K L M N O P… 2角量子数(l)
表示原子轨道的形状。在多电子原子中，和n一起决定轨道的能量。 l=0,1,2,3,… (n-1)
角量子数(l) 1 2 3 4 5 6 … 亚层符号 s p d f g h …
对于单电子体系的氢原子或类氢离子，各种运动状态的电子的能量只与主量子数n有关。当n相同，l不同时，其能量关系为：Ens=Enp=End=Enf
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