高中化学竞赛辅导参考资料(全)

（8）NH3 3个H1s1和N的2px12py12pz1形成3个σ键，生成NH3分子实测键角107°，不是90°，为什么？

(9)CH4 C2px22py1pz1激发? C (2s)12(px)12(py)1(pz)1与4个H1s1形成4个σ键，键角109.5°，正四面体。

(10)CO 结构C≡O一个σ，一个π，一个配位键。作业：3题。 1-2 杂化轨道理论

1定义：同一原子中能量相近的若干个价层原子轨道重叠组合为一组新的原子轨道的过程，称轨道的杂化，新组成的轨道叫杂化轨道。 2原则：(1)能量近似原则：nsnp.(n-1)dnsnp.nsnpnd可杂化；

(2)轨道守恒原则：多少个原子轨道参加杂化，组成多少个杂化轨道； (3)成键原则：杂化轨道可以和别的原子轨道或杂化轨道成键。 杂化类型（实例）(1) sp杂化BeCl2Be2s1

注意：π键电子不参加杂化，不影响构型，作用是增强键能，缩短键长。 (2)sp2杂化 BF3 B2S22P1

sp2杂化每个轨道含1/3S.2/3P成分，键角120°，BF3是平面三角形分子。再如

乙烯分子中的 C.SP杂化，留下一个PZ键。

(3) sp3杂化 CH4 C 2S22P2

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轨道不参加杂化，即是

(sp2)1(sp2)2(sp2)1(2pz)，与另一个C和两个H形成三个σ键，两个C的(2pz)形成π

每个SP3杂化轨道含1/4s和3/4p成分，键角109.5?正四面体构型。图2-14不等性杂化：例1 H2O中心原子O 2s22p4

两个H原子个1个1s轨道电子与sp3杂化轨道中两个单电子配对成键。（两个σ键）

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是孤对电子间排斥力大（图2-15）的结果。

例2：NH3中N 2s22p3三个单电子分别与H1s1形成σ键，因为含1个孤对电子，键角为107?；作业：4、5题。 1-3 价电子对互斥理论(VSEPRT)

1基本要点：(1)AXm分子的构型主要决定于中心原子！！的价层电子对，包括成键电子对（三键，双键均视为一个电子对）和未成键的孤对电子对相互排斥作用。分子总是采取相互排斥作用的构型。

(2)电子对间排斥作用强度顺序：Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp

(3)根据中心原子价电子对总数和Lp.bp数，判断出最稳定的构型。见P57表2-1分析此表（加一项中心原子或离子的杂化态） 2 确定AXm构型的方法：

(1) 确定中心原子（或离子）#的价层电子对数nep，nep=1/2(nae+nxe)，nae为A的价电子数，nxe为x，不提供电子。

例： XeF4 8+4=12 nep=1/2(8+4)=6 NO2 nep=1/2(5+0)=2.5

NH4+ 5+4-1=8 nep=1/2(5+4-1)=4 AsO43- 5+0+3=8 nep=1/2(5+0+3)=4

(2) 根据价层电子对数，确定价电子对排布的几何构型。 (3) 确定分子（或离子）最稳定构型

若一个分子（或离子）能够画出几种可能构型，确定最稳定构型方法是： 1)若电子对间角度不同（90?.120?.180?），优先考虑最小角度排斥作用； 2)最小角度的Lp-Lp>Lp-bp>bp-bp 3)最小角度排斥力最少的为稳定构型：

若最小角度的排斥力相同，再比较Lp-bp排斥力，少者为稳定构型； 若最小角度的排斥力均相同，就再比较bp-bp，少者为稳定构型。 例1：NO 2 nAe=5 nXe=0价电子对数nep=5/2=2.5=3 价电子对构型：Δ，成键电子对数nbp=2，分子构型V型（或角形） 例2：SO42- nAe=6 nXe=0 nsp=6+2/2=4 离子构型：正四面体。 例3：PO42- nAe=5 nXe=0 nsp=5+3/2=4 离子构型：正四面体。 例4：ClF3 nAe=7 nXe=3 nsp=7+3/2=5 其中nbp=3 nlp=2 P59图2-17 因为有180?.120?.90?的，只研究90?的排斥作用。 a.c无90?的一孤~孤排斥力，而b有-90?孤~孤排斥力，可排除。

a 90?的孤~孤排斥力为4，而c 90?的孤~键排斥力为6，所以a为稳定构型。T型。 练习：P57表2-1 作业：6题 1-4 分子轨道理论

VB (电子配对)法取得一些成绩，解决一些问题，但仍有一些难题：H+只有一个

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电子，稳定存在，实测键能269 KJ·mol-1；O2.B2按VB法电子都已配对，应是抗磁性的，实测是顺磁性的，应有单电子存在，VB法不能解释。分子轨道理论可解决以上难题。

1. 分子轨道定义：电子在分子中的空间运动状态称分子轨道；由原子轨道的线形组合得到。符号为σ . π ?? 2. 分子轨道形成的四原则：

(1). 轨道守恒原则：分子轨道数等于参与组合的原子轨道数；

(2). 对称性匹配原则：两个对称性相同（同正或同负）的原子轨道，对称性匹配，组成成键分子轨道，比原子轨道能量低；对称性不同（一正一负）原子轨道，对称性不匹配，组成反键分子轨道，比原子轨道能量高；

(3). 能量近似原则：原子的价层轨道能级接近，可组成分子轨道；

(4). 最大重叠原则：参与组合的原子轨道间重叠越大，分子轨道成键能力越强。P45图2-6 重叠方位不适合。 3. 分子轨道分类

(1) σ分子轨道，关于键轴对称的；如：H2分子中两个H原子的1S轨道组成σ1S和σ1S※两个分子轨道，σ1S为成键分子轨道，比原子轨道能级低；而σ1S※为反键分子轨道，比原子轨道能级高，两个1S电子进入能级低的成键轨道(σ1S)2，形成H2分子。P46图 2-7

(2) π分子轨道：如N2分子中， Pz与Pz头碰头 P46(二行)形成σ分子轨道，则Px与Px必然肩并肩P46(下)，对称性匹配，组成π分子轨道。Px与Px必然肩并肩，对称性不匹配，组成分子轨道。

4. 键级=1/2（成键轨道电子数-反键轨道电子数） 5. 同核双原子分子轨道能级：

N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2]（N之前都按此顺序）14个电子之前 O2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2Px)2 (π2Py)2(π2Pz)2(π2Pz*)1(π2Py*)1（O之后都按此顺序）15个电子之后

6. 异核双原子分子，如CO与N2等电子体，按N2分子轨道处理； HF中H的1S1与F的2P单电子能级接近，其他电子为非键电子。 HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4]或HF[(2σ)2(3σ)2(1π)4] 作业：1、2、7题 1-5 共价键特点和键参数 1. 共价键特点：

(1) 饱和性：一个原子有几个单电子（含激发态），便可和另外含单电子的原子

形成几个共价键；如：C 1s22s22p2→1s22s12px12py12pz1 ∴ C+2H2===CH4

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(2) 共价键的方向性（对称性匹配）：如：2N 1s22s22px12py12pz1→N≡N (一个σ键，二个π键)

2. 键参数：表征化学键性质的物理量。如：键级、键能、键长、键角、键的极性。

(1) 键级=1/2（成键电子数-反键电子数），键级越大则键越牢固；价键理论中，

简单视为共价键数目。

(2) 键能：101.3Kpa，298K下断开气态分子中A—B键所需能量。D（A—B）或ε（A—B）文献中数据为平均值，如：CH4中四个C—C键不一样的，H2O中两个H—O 亦不同。

(3) 键长：分子中两个原子核间的平衡距离称键长。P60表2—4 (4 ) 分子中键与键之间的夹角。NH3中∠HNH=107.3

H2O中的∠HOH=104.5

(5) 键的极性 ： 非极性键：H2 F2 O2 N2 中的H—H F—F O—O

N≡N

非极性键：HCL H2O 两元素电负性差越大，极性越大。 作业： 8、9 题 1-6分子晶体和原子晶体

1 晶体与非晶体主要区别：（1）晶体有固定的几何外形，非晶体没有 （2）晶体有固定的熔点，非晶体没有

（3）晶体有固定的各向异性，非晶体各向同性 2分子晶体特征：（1）构成晶体的质点为共价型分子如：CO2 HCL H2O （2）质点间作用力为分子间力

（3）熔点硬度较高

3原子晶体特征：（1）晶格结点上的质点是原子；如：金刚石、 硅、 碳化硅、

二氧化硅

（2）质点间作用力是共价键力 （3）熔点硬度高

（4）除石墨为导体、硅 碳化硅为半导体外，一般不导电

§2-2离子键与离子晶体

2-1离子键：正负离子间通过静电引力作用形成的化学键 2-2离子键特点：1 无方向性2 无饱和性（空间允许即可）

3离子化合物中的共价成分：无100%的离子键，CsF中共价键8%电负性差与化合物百分数关系，表2—6（P65） 2-3离子的特征

1 离子的电荷：原子在化合物中形成带电荷离子，主要决定于它失（或得）多少电子达到稀有气体结构。

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ⅠA（ns1）+1 ⅡA(ns2)+2 ⅦA-1 ⅥA-2

ns2np5 ns2np4 2. 离子的价电子层构形：

负离子一般为8电子价层构形：Cl- O2- N3- 正离子主要有：

（1）8（或2）电子构型 Li Be 为2电子，Na K ??My Ca 8电子 （2）18电子构型：ⅠB 的Cu Ag ⅡBd Sn Pb （3）18+2电子构型：ⅢA Ga In ⅣA Sn Pb

（4）9—17电子构型：副族元素失去最外层S电子和部分d电子如：Fe Cr Mn Co 阳离子的极化作用和变形性（形成化学键的共价成分） 8电子<9—17电子<18或18+2电子构型

3.离子半径：标准是相对的，有多种标度，我们采用鲍林离子半径：O2-140PM 离子半径变化规律：

（1）相同电荷主族元素离子，随电子层增多，离子半径增大； 如：Li

（2）同一周期主族元素随原子序数递增，正离子电荷递增，半径递减。 如：Na>Mg>Al>Si>P>S

（3）同一元素的高价离子半径低于低价离子半径

（4）负离子半径一般大于正离子半径 P67表2—7 包林离子半径 作业 10题 2-4 离子晶体

1 离子晶体特征：（1）有固定几何图形 （2）有较高熔点和硬度

（3）延展性差比较脆

（4）熔融态或水溶液均有导电性

2离子晶体的结构类型：

（1）Cscl型 体心立方 配位数为8 P68 图 2—20（a）（出示模型） （2）NacL型 面心立方 配位数为6 P68 图 2—20（b）（出示模型） (3)立方ZnS型，正四面体 配位数为4 P68 图 2—20（c）（出示模型） 此外，AB型离子晶体还有六方ZnS,AB2型的CaF2,TiO2型等。 3 离子半径比与晶体结构类型：P70表2—8 r+/r- 配位数 晶体构型 0.225—0.414 4 ZnS 0.414—0.732 6 Nacl 0.732—1.0 8 Cscl

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