始： 0.1 0 0
平衡：0.1-x x x
∴Ka=[H+][Ac-]/[HAc]=x2/0.1-x=1.76×10-5
∵c/Ka?400 0.1-x≈0.1 ∴x=√1.76×10-5×0.1=1.3×10-3 ∴[H+]=1.3×10-3 mol·L-1 PH= -lg[H+]= -lg1.3×10-3=2.98 α=√Ka/c=√1.76×10-5/0.1=1.32% (2)Ka=1.76×10-5= x2/0.1×10-3-x
解一元一次方程得：[H+]=x=1.24×10-4 mol·L-1 PH=3.91 α=1.24×10-4/1×10-3=12.4% 作业：6、7 3-2多元弱酸的电离
H2S===H++HS- K1=[ H+][ HS-]/[ H2S]=5.7×10-8 HS-===H++S2- K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]=1.2×10-15 ∵K1?K2 ∴[ H+]主要来源第一步电离, 而[ H+]≈[ HS-] ∴K2=[ H+][ S2-]/[ HS-]≈[ S2-]
若根据中和平衡,精确计算[ H+]2[ S2-]/[ H2S]= K1·K2 ∴[ S2-]= K1·K2[ H2S]/ [ H+]2
可见，可通过调节PH值控制此溶液[ S2-]。
例2（1）室温，1013×105Pa压力下, H2S饱和溶液中[ H2S]=0.1 mol·L-1 , 求溶液中[ H+]. [ S2-].[ HS-]; (2)加入浓盐酸（体积忽略）使[ H+]=0.3 mol·L-1, 求：[ S2-] 解: (1)∵K1/K2>102 忽略二级电离 又∵[ H2S]/ K1>400 可近似计算 ∴[ H+]=# K1·C H2S=5.7×10-8×0.1=7.5×10-5 mol·L-1
[ HS-]=[ H+]=7.5×10-5 mol·L-1 [ S2-]≈K2=1.2×10-15 mol·L-1
(2) [
S2-]=
K1·K2[ H2S]/
[ H+]2=5.7×10-8×0.1×1.2×10-15/(0.3)2=7.6×10-23(mol·L-1) 作业：8
3-3 强电解质溶液
1. 强电解质溶液表官电离度小于100% , P135表5-6
德拜休克尔的“离子氛理论”：强电解质在水中是完全电离的，但是带电离子之间相互作用，每个离子被异号离子包围，形成“离子氛”，使离子并不完全自由，其导电性比理论上低，产生不完全电离的假象。 2.活度与活度系数: a=f·c 活度a也称有效浓度 P136表5-7 不同浓度NaCl溶液的活度
§5-4同离子效应，缓冲溶液
4-1 同离子效应：
31
已建立电离平衡的弱电解质溶液中，加入相同离子的另强电解质，使平衡象降低弱电解质电力方向移动的作用称同离子效应。
P137例3 0.1 mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固体，使NaAc浓度为0.1 mol·L-1，求：溶液[ H+]和α 解： HAc===H++Ac- 平衡 0.1-x x 0.1+x
∵x<<0.1 ∴[HAc] ≈[Ac-]≈0.1 mol·L-1
∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka 即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5 ∴[H+]=1.76×10-5 mol·L-1 α=[H+]/CHac =1.76×10-5/0.1×100%=0.0176% 因同离子效应，Hac电离度明显下降。
推广到一般弱酸及其盐：[H+]=KaC酸/C盐 PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ 同理一般弱碱及其盐：[OH-]=KbC酸/C盐 POH=PKb -lg C碱/C盐 ※ 若在弱电解质溶液中加入不具有共同离子的强电解质，（如Hac液加入NaCl） 会使弱电解质的电离度略有升高，称为盐效应。 4-2 缓冲溶液
1.缓冲溶液定义：能都抵抗外加少量酸碱或稀释，使溶液PH值不发生显著改变的作用称缓冲作用，该溶液称缓冲溶液。
2．缓冲溶液PH取决于Ka(Kb)和C酸/C盐 （C碱/C盐）两个因素。 例如：HAc-NaAc体系：PH=PKa -lg C酸/C盐 ※ NH3·H2O-NH4Cl体系：POH=PKb -lg C碱/C盐 ※
P140例4：将2 mol·L-1的HAc溶液和2 mol·L-1的NaAc溶液等体积混合，计算(1)此溶液的PH值 (2)90ml该溶液加入10ml 0.1 mol·L-1的HCl后,PH值为多少?(3)90ml该溶液加入10ml的0.1 mol·L-1的NaOH溶液,PH又是多少? 解：（1）等体积混合：CNaAc=CHAc=1 mol·L-1 ∴PH=PKa -lg C酸/C盐=-lg(1.76×10-5)=4.75
(2)始态：CNaAc=CHAc=0.9 mol·L-1 CHCl=0.01 mol·L-1 平衡态：CHAc=0.9+0.01=0.91 mol·L-1 CAc-=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 ∴PH=4.75 –lg0.91/0.89=4.74
(3) CHac=0.9-0.01=0.89 mol·L-1 CNaAc=0.1+0.01=0.11 mol·L-1 PH=4.75-lg0.89/0.91=4.76
可见：HAc-NaAc溶液有缓冲作用。 3.缓冲溶液的选择和配制
缓冲溶液PH变化范围：PH=Pka±1 POH=PKb±1
实际工作中配制一定PH缓冲溶液，选择适当的缓冲对，尤为重要，举例如下：
32
例5：欲配制PH=4.50的缓冲溶液100ml需0.5mol.l-1的HAc和0.5mol.l-1的NaAc各多少毫升？
解：设需HAc溶液xml，则NaAc溶液则为(100-x)ml，混合后的浓度为： CHAc=0.5x/1000 CNaAc=0.5(100-x)/100
PH=Pka-LgC酸/C盐 C=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354 X=64(ml) 100-x=36(ml) 答需0.5mol.l-1 Hac 64ml 需0.5mol.l-1为 例6
配制PH=9.0 [NH3]=0.2MOL.L-1的缓冲溶液 500ml 需1mol.l-1的氨水多少毫升？固体NH4Cl多少克？
PH=9.0 则[OH-]=1×10-5mol.l-1 Kb(NH3)=1.77×10-5 [NH3]=0.2mol.l-1 [OH-]KbC碱/C盐 C盐=KbC碱/COH-=1.77×10-5×0.2/10-5=0.354（mol.l-1） NH4Cl=0.354×MNH4Cl×500/1000=9.47(g) 需1mol.l-1的氨水体积 V=0.2×500=100ml 答（略）
§5-5 盐类水解
定义：盐类水解盐电离的离子与溶液中水电离出的H+或OH-作用，生成弱电解质的反应，称为盐类水解。 水解的类型： 5-1 弱酸弱碱盐：
1一元弱酸弱碱盐 NaAc Ac-+H2O==HAc+OH- H2O==H++OH- H++Ac-==HAc Ac-+H2O==HAc+OH- Ka=Kw.1/Ka=Kw/Ka==5.68×10-10
水解度 h=已知水解浓度/盐的初始浓度×100% 例7：计算 0.1mol.l-1 NaAc溶液PH和h 解 Ac-+H2O==HAc+OH- 平衡时 0.1-x x x
Kh=[HAc][OH-]/[Ac-]=x2/0.1 x=√0.1×Kh=√0.1×10-14/1.76×10-5=7.5×10-6 POH=6-Lg7.5=5.1PH=14-5.1=8.9
H=[OH-]/C盐×100%==7.5×10-6/0.1×100%=0.0075% 可得出一元弱酸碱盐
33
2多元弱酸弱碱盐的水解（分步水解）如 Na2CO3水解
CO32-+H2O==HCO3-+OH- Kh1=Kw/Ka2=10-14/5.61×10-11=1.78×10-4 HCO3-+H2O==H2CO3+OH- Kh2=Kw/Ka1=10-14/4.3×10-7=2.32×10-8 一级水解（为主）与弱酸末级电离平衡常数有关 例8 求0.1mol.l-1Na2CO3溶液的PH 和h
POH=3-Lg4.22=2.37 PH=14-2.35=11.63 H=[OH-]/C盐=4.22×10-3/0.1×100%=4.22%
3酸式盐的水解NaHCO3. NaH2PO4. Na2HPO4等既电离又水解，情况复杂，以哪个为主，视具体情况而定 5-2弱碱强酸盐的水解
1NH4Cl水解实质NH4++H2O==NH3+H3O+ 2高价金属阳离子的水解 如Fe3+
[Fe（H2O）6]3++H2O==[Fe（OH）（H2O）5]2++H3O+ [Fe（OH）（H2O）5]2++H2O==[Fe（OH）2（H2O）4]++H3O+ 5-3 弱酸弱碱盐的强烈水解 Kh=Kw/Kb [H+]2==KwKa/Kb 当Ka=Kb时 当Ka>Kb时 当Ka 5-4 水解平衡的移动 除盐的本性外，其他条件影响盐的水解； 1盐浓度的影响：盐浓度越小水解度越大，但酸碱不一定就强 2温度影响：水解反应是吸热反应，升高温度处进水解度增大 3溶液酸度影响：盐类水解使溶液成酸性，碱性或中性，控制酸碱度可影响水解的平衡移动 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl Bi(NO3)3+H2O==BiO(NO3)↓+2HNO3 Hg(NO3)2+H2O==Hg(OH)NO3↓+HNO3 SbCl3+H2O==SbOCl↓+2HCl [H+]=10-7 [H+]>10-7 [H+]<10-7 中性 酸性 碱性 §5-6 沉淀溶液平衡 6-1溶度积规则： 例１：AgCl(s)===Ag++Cl- 34 1. 溶度积规则：Ksp===[Ag+][Cl-] Ksp为溶度剂常数 例２：PbCl2(s)===Pb2++2Cl- Ksp=[Pb+][Cl-]2 Fe(OH)3(s)===Fe3++3Fe3+OH- Ksp=[ Fe3+][ OH-]3 2.通式: MaXb溶解度为s 则：[Mm+]= as [Xn-]= bs ∴Ksp=(as)a(bs)b=aa·bb·s(a+b) 例9：298K时 AgCl的s=1.79×10-3g·L-1，求298K时AgCl的Ksp 解：s=1.79×10-3/143.4=1.25×10-5(mol·L-1) ∴[Ag+]=[Cl-]=(1.25×10-5 )2=1.56×10-10 例10：298K时，Ag2CrO4的KspKsp=为9.0×10-12，求其溶解度s 解：Ag2CrO4===2Ag++CrO42- ∴[CrO42-]=s [Ag+]=2s Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]=(2s)2·s=9.0×10-12 s=1.31×10-4 3.容度积规则的应用 离子积：溶液中某物质离子浓度系数次方之积称离子积，用Q表示； 难溶电解质溶液中： (1)Qi Qi >ksp产生沉淀，可有多种方法； 1.加沉淀剂 例11：在20ml0.0025mol·L-1 AgNO3溶液中，加入5ml 0.01mol·L-1 K2CrO4溶液，是否有Ag2CrO4沉淀？ Ksp (Ag2CrO4 )=9.0×10-12 解：CAg+=0.0025×20/25=0.002(mol·L-1) CCrO42-=0.01×5/25=0.002(mol·L-1) ∴Qi= C2Ag+·CCrO42-=(0.002)2×(0.002)=8×10-9 Qi >ksp ∴有Ag2CrO4沉淀析出。 选择沉淀剂，取决于生成物的溶解度、同类型的化合物，可比较Ksp, Ksp越小越易沉淀，需沉淀剂越少。如： PbSO4 PbCO3 PbS Ksp 1.06×10-8 3.3×10-14 3.4×10-28 s 1.5×10-4 1.8×10-7 1.8×10-14 可见：PbS Ksp最小 ∴s最小用s2-沉淀Pb2+也最安全。 注意：不同类型比较要具体计算。 例12：求室温时，Mg(OH)2在纯水和0.001 mol·L-1的NaOH液中的溶解度。 35
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