例3 写出铁矿燃烧，生成氧化铁和二氧化硫的化学方程式 解：FeS2+O2——Fe2O3+SO2
调整系数。使反应前后原子数相等: 2FeS2+O2——Fe2O3+4SO2 (先Fe后S) 使氧化数变化相等:
（以反应无为准求氧化数变化）
最小公倍数22×2=4×11 ∴4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2 2-2.离子—电子法
例：Fe2++Cl-——Fe3++Cl-
(1) 改为两个半反应式：Fe2+→Fe3+ (氧化) Cl2→Cl-（还原）
（2）配平半反应式： Fe2+=Fe3++e- Cl2+2e-=2Cl-
(3)调整系数，将两半反应相加，消掉电子，而完成配平: Fe2+=Fe3++e- ×2 +)Cl2+2e-=2Cl-
2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-
练习：写出并配平Cl2与热碱溶液反应的化学方程式。 解: Cl2+OH-→Cl-+ClO3-
半反应：1/2Cl2+e-===Cl- ① 1/2Cl2+6OH-===ClO3-+3H2O+5e- ② ①×5+②得：3Cl2+6OH-===ClO3-+5Cl-+3H2O 作业：2题
§6-3 标准电极电势
3-1原电池
图6-1 Cu-Zn原电池
电池符号: (-)Zn/Zn2+(1mol?L-1)//Cu2+(1mol?L-1)/Cu(+)
电极反应：Zn→Zn2++2e- 氧化反应 Cu2++2e-→Cu 还原反应 电池反应: Zn+Cu2+=Zn2++Cu 负极：向外电路供给电子的电极; 正极：接受外电路电子的电极；//表示盐桥 /表示固液界面。 表6-1为常见电极种类，应熟悉。 3-2标准电极电势
1.电极电势的产生：金属与含该金属离子的溶液之间存在着动态平衡：M===Mn+(aq)+ne-，金属M与盐溶液Mn+(aq)之间产生电势差，称为电极电势，用φMn+/M表示
2. 标准氢电极和标准电极电势
(1)标准氢电极: 图6-2：溶液中H+的活度为11mol?L-1，通过101.3KPa的氢气，使铂金电极吸附的氢气达饱和。即2H++2e-===H2 此时组成标准倾电极，电极反应为2H++2e-===H2规定φ?H+/H2=0V
41
（2）标准电极电势φ? 用标准氢电极与其它各种标准状态的电极组成原电池，标准氢电极定为负极（左边），电池电动势E?=φ?右-φ?左=φ?右
例：Pt,H2/H+//Cu2+/Cu 电池反应：1/2H2+1/2Cu2+→H++1/2Cu测得E?=0.337V ∴φ
?2+
Zn/Zn=0.337V
若Pt,H2/H+//Zn2+/Zn 则E?=φ?H+/H2-φ?Zn2+/Zn=0-φ?Zn2+/Zn=0.7628V ∴φ?Zn2+/Zn=-0.7628V
(3)标准电极电势表:把个各电对的标准电极电势φ
?
按顺序排列起来的表.按介质
?
不同,分酸表,碱表,见附表三.电极反应中H+出现及不受介质影响的电极反应, φ
再酸表,电极反应中OH-出现或实际存在于碱性溶液中 如:ZnO22-则φ?在碱表中 3. 影响电极电势的因素,包括电极材料,离子浓度等,我们主要讨论有关离子浓度的影响:能斯特方程.
对于一个电池反应:-ΔrG=W电=nFE 若标准态: ΔrG?=nFE? 若电池反应为: aA+bB=cC+dD
ΔrG=ΔrG?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)
即-nFE=-nFE?+2.303RTlg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) E=E?-2.303RT/nF lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b)
则E=E?-0.059/n lg([C]c[D]d)/([A]a[B]b) 为电池反映的能斯特方程 如:Cu-Zn原电池: Cu2++Zn===Cu+Zn2+ E=E?-0.059/2 lg[Zn2+]/[Cu2+] 电极反应的能斯特方程则为φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]a/[还原型]b 例(1)已知: ①φ
?3+2+--Fe/Fe=0.77V ②Br2(L)+2e==2Br的
φ?=1.065V
③MnO2(s)+4H++2e-===Mn2++2H2O的φ?=1.228V ④O2(g)+4H++4e-===2H2O的φ?=1.229V 写出各反应的φ的表达式
① φ=φ?+0.053lg[Fe3+]/[Fe2+]=0.77+0.059lg
② φ=1.065+0.059/2lg1/[Br]2 ③φ=1.228+0.059/2lg[H+]4/[Mn2+] ④φ=1.229+0.059/4lgPO2/P??[H+]4 作业:11题
能斯特方程的应用事例
例5 已知Fe3++e-===Fe2+ φ?=0.77V 当[Fe3+]=1mol?L-1,[Fe2+]=10-4mol?L-1,求φ
解: φ=φ?+0.059/n lg[氧化型]/[还原型]=0.77+0.059lg1/10-4=1.01(V) 例6 已知Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O φ?=1.33 求: [Cr2O72-]=[Cr3+]=1mol?L-1?[H+]=10-3mol?L-1时的φ
解: φ=φ?+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2=1.33+0.059/6lg(10-3)14=0.92(V) 例7 已知φ?Ag+/Ag=0.799V Ksp(AgCl)=1.6×10-10
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求: φAgCl/Ag
解: AgCl+e-===Ag(s)+Cl- 标准态时[Cl-]=1mol?L-1 ∴[Ag+]=Ksp/[Cl-]=Ksp=1.6×10-10(mol?L-1)
∴φAg+/Ag=φ?Ag+/Ag+0.059lg[Ag+]=0.799+0.059lg1.6×10-10=0.221(V)
实际: φ?AgCl/Ag=φAg+/Ag=0.221V AgCl对Ag的标准态是Ag+对Ag的非标准态之一。
同样可求φ?Ag+/Ag φ?Ag+/Ag ,可见: Ksp↓ [Ag+]↓ φ?↓ 作业: 3. 4 5 6 7 4.电极电势的应用
(1) 判断氧化剂和还原剂的强弱 电极电势φMnO4-等
电极电势φ?代数值越小 还原型物质越易失电子 还原性越强 如: K Na等 (2)求反应平衡常数
氧化还原反应达平衡时ΔrG?=-RTlnK? 又∵ΔrG?=-nFE? ∴-nFE?=-2.303RTlgK?
E?=2.303RT/nFlgK? ∴lgK?=nE?/0.059
例8 求: 2Ag+2HI===2AgI↓+H2↑的平衡常数K?,φ?AgI/Ag= -0.15V 解: lgK?=2(φ?H+/H2-φ?Ag+/Ag)/0.059=2[0-(-0.15)]/0.059=5.08 K?=1.2×105 例9：上题反应式为Ag+HI==Ag+1/2H2 n=1
则Lg=n1(φθH+/H2-φθAg+/Ag)/0.059==1×[0-(-0.15)]/0.059=2.54 Kθ=3.47×102
比较例8例9 Kθ=(Kθ1)2
（3）判断氧化还原反应的进行的方向和程度 ΔG=-Nfe. E>0 ΔrG<0. 正向自发
当Eθ 很大，浓度变化不大十不会使E变号，可直接用Eθ判断氧化还原方向 当Eθ很小，浓度改变可使E变号，就必须求得E才可判断反应方向。 例 Pb2++Sn==Pb+Sn2+
φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02V 当[Pb2+]=[Sn2+]=1mol.l-1时 反应正向进行
若[Sn2+]=1mol.l-1 [Pb2+]=0.1mol.l-1 时 φPb2+/Pb+0.059/2Lg0.1=-0.156 E=φθPb2+/Pb-φθSn2+/Sn=-0.156-(-0.136)=-0.02(v) 则反应只能逆向进行 应用电极电势应注意
1)电极电势φ是强度性质，与物质量无关。
?
代数值越大 氧化型物质越易得电子 氧化性越强 如: F2
43
2)电极电势φ是热力学量，不能恒量反应速度
3) 电极反应中有H+或OH-参加，必须考虑溶液酸度饿影响 作业9.10.12.13.
§6-4 电势图及其应用
4-1 元素电势图的绘制
把同一元素的各种氧化态由高到底 从左到右排成横列，两种氧化态之间用直线连接
并在上方标出该电对的标准电极电势，称该元素的电势图，见P177例 元素电势图的应用 1 利用元素电势图求某电对电极电势公式为φθ=nφθ+nφθ+…..nmφθm/n1+n2…nm 例
10
已知
BrO3—1.50—BrO---1.59—Br2—1.07—Br-求
φθBrO3-/Br-解
φθBrO3-/Br-=4×1.5+1×1.59+1×1.07/4+1+1=1.44(V)
判断歧化反应是否发生 A.B.C按氧化态由高到低排列Aφθ左?Bφθ右?C 歧化反应可以发生例φθ左>φθ右会发生歧化反应 4-2电势—PH图极其应用 定义：
等温等浓度条件下，一电对电极电势为坐标，溶液PH值为横坐标，绘出的φ随PH变化的关系图，叫电势——PH图。P179图6-4 1水的电势-PH图 O2线： O2(g)+4H++4e-==2H2O
φθO2/H2O=1.23V
设
PO2=1.013×105Pa
φO2/H2O=φθO2/H2O+0.059/4Lg[H+]4=1.23-0.059PH H2 2H++2e-==H2(g) ΦH+/H2==0V PH2=1.01×105Pa ΦH+/H2=φθO2/H2O+0.059/2Lg[H+]2= -0.059PH
2 电势---PH图的应用 (1)O2线与H2线之间是水的理论稳定区 (2)由于过电位等原因，水的实际稳定区上下个放宽0.5V，如图6-4的虚线之间；例：(1)氧化剂Eθ高、于实际稳定区，如φθF2/F-=2.87V。水中放出O2 F2+2H2O==O2↑+4HF (2)还原剂Pθ低于实际放氢线, 会还原水放出氢气. 如: φθNa+/Na=-2.71V 会发生2Na+2H2O==2NaOH+H2↑ 所以在水的实际稳定区之外的物种, 在水中不稳定.
(3)在N2O的理论稳定区之内的物种,如: Fe3++e-==Fe2+ φθ==0.77V Fe2+ Fe3+ 在水中不稳定.
(4)在N2O的理论稳定区之外, 而又在水的实际稳定区之内的,
如:KMnO4酸性溶液φθMnO4-/Mn2+=1.49V, KMnO4 溶液应现用现配,不要久置.
§6—5 电解
5-1 电解原理:
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在外电原作用下被迫发生的氧化还原反应过程. 电解池: 将电能转化为化学能的装置.
电解池的负极又称阴极是阳离子移向的极,发生还原反应 电解池的正极又称阳极是阴离子移向的极,发生氧化反应 解释图 6-5 表6-3 5-2 过电位 ：
电解时实际电位比理论电位更正，差值为过电位 电解时实际电位比理论电位更负，差值为过电位 所以 ，阳极过电位n阳=φ实-φ理
，阴极过电位n阴=φ理-φ实 Ｎ总为正值． 5-3电解反应
放电顺序取决于实际电极电势值：φ 实大的氧化反应在阴极上进行 φ实小的还原反应在阳极上进行:
K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、PB2+、(H+)、Cu2+、Hg2+、Ag+、Pt2+、Au3+ 后面优先在阴极析出： 注意：
1 Cu2+后优先于H+还原
2 Zn2+ Fe2+ Ni2+ Cr3+：由于氢的过电位很大，H+浓度又较小，实际上这些金属与离子的电极电势比ΦH+/H2大 阴极上优于H2而 优先析出这些金属 ，如：电镀锌镍等
3 在阳极析出顺序：实际电极电势小的优先析出，S2- I- Br- Cl- 失电子，SO42- NO3- F- 等列于OH-之后．
4 电解精练：：P180图6-5 下部 （上部原电池为电源） 阴极：Cu(粗)==Cu2++2e- 阳极：Cu2++2e-==Cu(精)
总反应：Cu(阳极)+Cu2+==Cu(阴极)+Cu2+ 实际上：Cu从阳极转道阴极上了．
这里，比Cu活泼性小的Pt、Au等，在阳极不溶解，成为阴极泥： 比Cu活泼性大的活泼金属，在阴极又不会得到电子析出，留于溶液中， 这样粗铜就得到了精致． 作业：： 1-8
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