4.8 丁烯-1装置 4.8.1 工艺技术选择 4.8.1.1 原料路线的确定
丁烯-1的制造工艺主要有乙烯催化二聚法和混合碳四分离法。乙烯催化二聚法是在缺少碳四资源的情况下采用的工艺，而中国石油四川1000万吨/年炼油项目每年可副产轻碳四约19万吨，再加上乙烯项目每年副产的抽余碳四约11万吨，混合碳四总量可达30万吨，其中丁烯-1的资源总量约7万吨，完全满足下游的使用。
目前，国内外较大规模的丁烯-1装置多数采用的是混合碳四分离工艺，特别是与MTBE装置联合，在保证MTBE装置醚后碳四异丁烯含量小于0.2%的前提下，可减少丁烯-1装置设备数量，缩短流程。国内主要丁烯-1分离装置的原料路线见表4.8-1。
表4.8-1国内主要丁烯-1生产装置原料路线
公司名称 吉林石化公司 大庆石化公司 齐鲁石化公司 抚顺石化公司 独山子乙烯公司 茂名石化公司 兰州石化公司 扬子石化公司 盘锦石化公司 天津联合化学公司 中原乙烯有限公司 生产能力 （万t/a） 2.4 0.76 1.5 1.0 1.0 1.5 0.8 1.5 1.0 0.6 1.0 原料路线 C4分离 C4分离 C4分离 C4分离 C4分离 C4分离 C4分离 C4分离 乙烯二聚 乙烯二聚 乙烯二聚 广州石化公司 0.7 乙烯二聚 从装置的经济性综合考虑，本项目的原料推荐采用MTBE装置的醚后碳四。
4.8.1.2 工艺技术路线介绍
1）国外工艺技术概述
目前，国外工业上主要使用德国Kruup Uhde公司的萃取精馏工艺、日本瑞翁（Zeon）法、NPC法及UOP技术等。
（1）德国Kruup Uhde技术
该技术采用1：1的吗啉和N-甲基吗啉混合物作为萃取剂，对丁烯的选择性高，溶解性能好。由于采用的萃取剂中不含水，因此不会在C4组分中混入水，方便后续工艺，产品收率可达到95%。目前已在国内3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，几乎不消耗循环水，能耗较低。
（2）瑞翁（Zeon）法
该法又称GPD工艺，其特点是在原有DMF萃取精馏法抽提丁二烯的工艺技术（GPB）的基础上，将GPB工艺中第1萃取精馏塔改为新型萃取精馏塔，改变其部分操作条件，使抽余C4馏分中的丁二烯可降至20～50μg/g，因而在丁烯-1生产装置无需在进行加氢处理。经萃取精馏抽丁二烯后的抽余C4如通过MTBE或其它异丁烯分离装置，使其中的异丁烯低于0.3%，则只需经过2个塔就可以得到丁烯-1产品。
在第1个分馏塔中，塔顶为丙烷、丙烯、丙二烯、异丁烯和水，塔釜液送入第2精馏塔，在第2精馏塔塔釜分离出顺反丁烯，塔顶为产品
丁烯-1，产品收率可达97%。
（3）日本石油化学公司的NPC法
该方法在以乙烯装置副产C4馏分为原料时，一般先通过萃取精馏装置抽提丁二烯。抽余液中丁二烯一般为0.3～0.5%左右。抽余液中的异丁烯，如以MTBE法脱除，醚后C4馏分中的异丁烯含量可控制在0.5%以下。NPC法在处理这种原料时，通过加氢方法脱除丁二烯，通过异丁烯二聚方法脱除异丁烯，然后通过超精密精馏获得产品丁烯-1。其收率为87%。
（4）UOP公司工艺技术
UOP公司从C4馏分制取丁烯-1的工艺，是以催化裂化C4馏分为原料，经加氢脱除丁二烯后，用吸附分离法制取丁烯-1。该工艺的丁烯-1收率可达90%。
2）国内工艺技术概述
目前，国内丁烯-1分离工艺主要是烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石化研究院的两段精馏工艺。
（1）烟台大学的萃取精馏工艺
该方法已在国内申请专利。其方法是采用甲乙酮和极性溶剂，如用氮－甲酰吗啉、吗啉、氮－甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮－甲基吡咯烷酮等的混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，溶剂对碳四溶解性好而且粘度小，塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度45℃左右，塔釜温度低于170℃，溶剂比9～15，丁烯产品纯度＞97％，必要时可以达到99％以上，丁烯收率
95％～97％。
采用此工艺在国内一套甲乙酮装置上应用，效果较好，丁烯-1的浓度可达到98%。 由于采用的萃取剂的选择性比吗啉和N-甲基吗啉差一些，要达到同样的萃取效果，设备要大一些。由于甲乙酮的沸点较低（80℃），C4中带的甲乙酮较多，导致甲乙酮消耗较大。
(2) 齐鲁石化研究院MTBE/丁烯-1工艺
该工艺是将原料C4经过MTBE醚化脱除异丁烯，再水洗除去醚后C4中的甲醇，然后用普通精馏方法精制丁烯-1，一个塔脱除轻组分，一个塔脱除重组分。采用此种工艺，流程简单，以丁烯转化率高，丁烯-1纯度可达99.6%，无特殊、剧毒原料，对环境无不利影响，对污水处理无特殊要求。但分离丁烯-1塔板数目较多，回流比过大，能耗较高，丁烯-1收率较低，生产操作要求较高。故该工艺多应用于乙烯厂裂解C4中的丁烯-1分离。 4.8.1.3 工艺技术比选
从4.8.1.2中的介绍可以看出，国内外丁烯-1的分离技术主要分为两大类，即萃取精馏工艺和超精密精馏工艺。两种工艺在能耗和物耗上差别较大。萃取精馏工艺消耗最低，但该工艺主要用在丁烯-1制甲乙酮装置，其产品纯度低，杂质含量高，如要得到聚合级丁烯-1还需要做进一步的处理。超精密精馏工艺虽然消耗高，但产品纯度高，生产聚合级的丁烯-1产品流程简单。国内采用C4为原料路线的丁烯-1分离装置多采用此类技术，各种工艺对比及国内技术概况见表4.8-2和表4.8-3。
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