CASTEP计算原理---------XBAPRS
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2005-8-24
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CASTEP计算原理---------XBAPRS
分子力场计算方法概论
分子力场计算等级介于第一原理计算和经典分子动力学之间,是一种半经验的算法,在MS中Forcesite就是这种算法的模块。与经典分子动力学相比，半经验算法准确性似乎更好一些，因为半经验算法中原子之间相互作用能参数是通过严格的第一原理计算得到的，可能采用的是Hartree-Fock的波函数算法，也可能是基于DFT的算法。在经典分子动力学模拟中采用的一般是各项同性的对势函数，比如Lennard-Jones势，还有一些采用指数衰减来模拟化学建的势函数如Morse势等。当然最近在考虑到电子结合相关作用的基础上又引入了对泛函势，二体相互作用也可以扩展到多体相互作用，如团簇势。分子力场的算法实际与经典分子动力学中对原子相互作用的描述有些类似。对体系总能量的计算而言，分子力场中由以下几个部分组成，即键能(Valence)，非键作用能(Non-bond)和交叉相互作用能组成(Cross terms)
Etotal?Evalence?Enon?bond?Ecrossterm
Cross-terms主要是组成键能各部分之间的耦合作用。Valence这部分能量还可以进一步划分为下面五种能量：
Ebond：Bond stretch;
Eangle：Valence angle bending; Etorsion：Dihedral angle torsion;
Eoop：Inversion (out of plane interactions); EUB：A Urey-Bradely interaction.
Ebond?Eangle?Etorsion?Eoop?EUB
EUB是一种间接的三体作用，一般是存在于同时连接在同一个共用原子两端的原子之间。Eoop是共价键
特有的相互作用。
Cross-terms是为了提高计算准确性引入的校正项，存在这些项的分子力场计算方法一般是现代力场算法，这些校正项用来表示邻近原子对化学建以及键角的畸变。校正后的分子力场算法可以更好的获得与实验数据相符合的结果，比如分子震动频率谱。交叉相互作用项主要有一下几部分：Stretch-Stretch、Stretch-Bend-Stretch、Bend-Bend、Torsion-Stretch、Torsion-Bend-Bend、Bend-Torsion-Bend and Stretch-Torsion-Stretch。计算经验表明这些耦合作用项的存在对计算结果不一定有利，对于畸变很大的晶体结构或分子结构，所得到的优化结构是不真实的，因此对这类计算还是选择初级的分子力场算法，防止体系陷入局域最小状态。
Non-bond作用有三部分构成：Van der Waals (VdW)、Electrostatic (Coulomb) and Hydrogen bond (h-bond)。
Enon?bond?EVdW?ECoulomb?EH?bond
分子力场计算中一般的表达式如下所示：计算式中前四项分别表示:Stretch bond (b), Bend angles (?) away from their reference values, Rotation torsion angles (?) by twisting atoms about the bond axis that determines the torsion angle, Distort planar atoms out-of plane formed by the atoms they are bended to (?)。
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后面的五项就是Cross-terms，表示前面四种作用之间的相互耦合作用。最后一项是非键作用，包括Lennard-Jones势形式相互作用以及Coulomb形式的静电作用。
V(R)??Db[1?exp(?a(b?b0))]2??H?(???0)2??H?[1?Scos(n?)]b??`??H??2???Fbb`(b?b0)(b`?b0)???F??`(???0)(?`??0`)?bb`??`???Fb?(b?b0)(???0)??F??`?(???0)(?`??0`)cos????F??`??`b???`??`
???[ij?iAijr12ij?Bijr6ij?qiqjrij]分子力场计算方法特点
分子力场计算方法与严格的量子力学算法相比，最大的特点就是处理体系可以很大。在分子力场的算法中很多的参数来自于广泛实验数据的拟和和严格量子力学计算，因此这类算法不仅在重复实验结构方面很适用，而且部分量子效应也包含在这些半经验的算法中了。分子力场算法特点可归纳为以下几点： 1． 处理体系大小与量子力学计算相比要大几个数量级，因此采用分子力场算法可以模拟凝聚态分子体
系，生物大分子（蛋白质，多肽结构），晶体结构，有机和无机化合物分子等，计算方面主要是计算一些与微观量子效应不敏感的性质，如相组织的分离，状态方程以及键能等。
2． 可以对构成体系总能量的各个部分进行单独分析，比如前面提到的能量计算中键能由成键作用，非键
作用以及交叉作用等构成，可以单独分析这些作用产生的物理效应。
3． 在分子力场计算中可以方便的引入各种约束条件，比如固定结构中部分原子的坐标，固定晶体晶格常
数，晶体体积等，这些约束在研究类似于界面问题时是很重要的。 分子力场中无法计算的体系有：
Electron transition state (Phonon adsorption)； Electron transport phenomena；
Proton transfer (acid/base reactions).
MS中分子力场支持的算法简介
MS中支持分子力场算法的模块主要是Discover 和Forcesite这两个，其中Forcesite提供了目前几乎全部的分子力场算法，比如COMPASS、PCFF、CVFF以及Universal等。现对这些分子立场计算方法适用范围做介绍：
1．Consistent force field-COMPASS and PCFF
自洽场分子力场计算方法包括CFF91,PCFF,CFF以及COMPASS，是第二代半经验力场算法，其能量计算包含了交叉耦合作用校正。这类计算方法中的参数主要由以下物质实验或计算数据得到：含H,C,N,O,S以及P的化合物，主要是由这些元素相互之间形成的物质；卤素原子以及离子；碱金属阳离子以及某些在生物化学领域内重要的金属二价阳离子。PCFF基于CFF91构建，主要增加了聚合物，金属以及分子筛体系方面的计算参数。COMPASS是目前最新一代的分子力场计算方法，其开发初衷就是用于计算凝聚态体系性质的，在金属氧化物以及传统的化合物计算方面已经取得了很大的进步。总的来说自洽场分子力场计算方法还是适合于计算主族元素之间形成的化合物，而且这些物质成键必须是正常的方式。 2．CVFF and CVFF auq
CVFF是一种典型的较早应用的分子力场算法，在MS的Discover模块中在进行分子动力学模拟时默认计算方法就是CVFF，这个算法包含了部分非简谐作用以及能量耦合作用项，但不是全部。CVFF算法应用广泛，因此其计算是可靠的，主要用于计算多肽和蛋白质结构。CVFF auq是CVFF的增强版本，增加了非键
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结合的校正，计算范围也扩大到硅酸盐，铝硅酸盐和粘土等。 3．Dreiding
这是一类比较特殊的分子力场计算方法，适用范围也很广，可用于计算有机大分子，各种有机化合物以及由主族元素构成的无机化合物，同时还有一个特点就是可以计算一些缺乏实验数据的新结构化合物，包括成键特殊的物质，但必须是以上物质范围内的。 4． Universal
适用范围最广泛的计算方法，对元素周期表内的所有元素适用，因此一般结构都可以采用这个算法。
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