第九章 电位法及永停滴定法
思考题和习题
1．列表比较各类指示电极和参比电极的组成、电极反应、电极电位。推导甘汞电极的电极电位表达式。 电极 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 惰性电极 膜电极 标准氢电极 甘汞电极 电极组成 M∣Mn+ M? MXn Pt∣[Ox],[Red] 电极膜等 镀铂黑铂电极通氢气 Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ?? 电极反应 电极电位 ???oM???0?n?Mn??ne?M MXn?ne?M?nX /M?0.0592lgaMn? z0.0592Ksp,MXnlgz(aX)n Ox + ne ===Red 离子交换和扩散 ???0?0.0592aOxlgzaRed??K?0.0592lgai zH??2e?H2(gas) 0 ?'Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + ???0?0.059lgaCl 2Cl- Ag/AgCl电极 Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? AgCl + e == Ag + Cl- o???Ag?/Ag?0.059lgaCl? 甘汞电极的电极电位表达式推导：
???0?Ksp,Hg2Cl20.059aHg22?0.059lg2??0?lgaHg2???0?0.059lg 222aHg(aCl?)2????0'?0.059lgaCl2．简述玻璃电极的基本构造和作用原理。 （1）pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造
软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，厚度小于0.1mm，内部溶液为pH 6-7（或4）的膜内
缓冲溶液及0.1 mol/L 的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极 （2）pH电极响应的机理
玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na+ + H+====G-H+ + Na+，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位）。设膜内外表面结构相同，则膜电位?M?K??0.059lga对于整个玻璃电极
H??而言，其电极电位为??K?0.059pH (25C)。此式即为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃
电极进行pH测定的理论依据。
3．玻璃电极的pH使用范围是多少？什么是碱差和酸差？
一般玻璃电极的φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系，否则会产生碱差和酸差。 酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关
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系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差。
碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值（pH > 9）时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。
4．用pH计测定某溶液的pH值是5.003，请问，此结果的准确度最好是多少？为什么？
此结果的准确度最好仍是±0.02pH。 pH计应用两次测定法的前提是消除残余液接电位，而两个液接电位之差，其值约相当于±0.01pH单位，加之标准缓冲液的pH只能准确到±0.01pH，这样使测定的准确度只能达到±0.02pH。
5．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。 1976年，IUPAC基于离子选择性电极都是膜电极这一事实，根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：
（1）原电极：晶体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）
非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）
（2）敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位
外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣ 内充溶液(ai一定)∣内参比电极
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位:
?膜?K?RTlga阳离子 nF?膜?K?RTlga阴离子 nF
6．什么是“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？加入它的目的是什么？离子选择电极的测量方法有哪些？
TISAB：不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。 TISAB的作用
(1) 保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定； (2) 维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求； (3) 掩蔽干扰离子。
离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。
7．试推导电动势测量误差公式?C?100%?(3900n?E)%
C?????RT?lgc nFRTdcRTd??? 25℃时 ?0.02568(V)
nFcF0.02568?c?E???1000(mV)
nc 2
?cc?E??0.04n?E c0.02568?1000
8．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。
9．计算下列原电池的电动势
－－－
Hg│HgY2（4.50×105mol/L），Y4（Xmol/L）┊┊ SCE
－－－3－41
Y浓度分别为3.33×10，3.33×10，3.33×105mol/L。
（0.144，0.085，0.026V）
?电极反应 Hg2? ? 2e ? Hg ?Hg?0.854V 2?/Hg Hg2? ? Y4- ? HgY2- KHgY2-??HgY2?2-?Hg?Y 4-
?Hg2?/Hg???Hg?2?/HgaHgY2?aHgY2?0.0590.059aHg2?0.059??E?????0.241?(??lg) lg??Hg?lg2?2?2?SCEHg/HgHg/Hg/Hg2KHgY2?aY4?2aHg2KHgY2?aY4?E= 0.144 V 0.085V 0.026V
10．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。 （1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag
（已知?Zn=－0.762V, ?Ag?/ Ag= + 0.80V ） 2?/Zn（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊ Pb（NO3）2（0.100mol/L）│Pb
（已知
?Pb2?=－0.126V, Ksp（PbSO4）=2.0×10/Pb－8
）
解: (1)
E??右??左??Ag?/Ag??Zn2?/Zn0.059lg?Zn2?) 20.059?(0.80?0.059lg0.010)?(?0.762?lg0.100)2??0.682?(?0.7915)?1.474 V??(???0.059lg?Ag?)?(?Zn?2?Ag?/Ag/Zn(2)
3
E??右??左??Pb2?/Pb??PbSO4/Pb0.0590.059?lg?Pb2?)?(?Pb?lg?Pb2?)2?/Pb22 0.0590.059Ksp(PbSO4)???(?Pb?lg?Pb2?)?(?Pb?lg)2?2?/Pb/Pb22?SO2???(?Pb?2?/Pb40.0590.0592?10lg0.100)?(?0.126?lg)220.200??0.1555?(?0.3325)?0.177 V?(?0.126??811．在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电
池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？
－
Hg│Hg2Cl2（固），Cl┊┊
Mn+│M
电池电动势E??Mn?/M??Hg2?/Hg
?'稀释前 E前??M?n?/M0.059lgCMn?)??Hg2?/Hg?0.100(V) n?'稀释后 E后??M?n?/M0.059CMn?lg)??Hg2?/Hg?0.050(V) n50Cn?0.059两式相减 (lgCMn??lgM)?0.100?0.050
n50? 0.059lg50?0.050 ? n?2 n12．用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。
玻璃电极的电位?与试液pH关系: ??K?S?pH则 43.5?K?58.0?pH已知 14.5?K?58.0?pH未知pH未知?5.0 ?
14.5?43.5 ?5.5
58.013．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ O 2（未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag ?C24（1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp = 2.95×10－11
）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为
0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。
（已知?AgClAg /= + 0.1990V ，?Ag?/ Ag＝＋0.7995V）
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